車用陶瓷催化劑酸溶后殘?jiān)煞值难芯?/h1>
2021-06-28 09:07:46姚慧楊惠玲
汽車零部件 2021年6期
姚慧，楊惠玲
(中汽研汽車檢驗(yàn)中心(天津)有限公司，天津 300300)
0 引言
車用三元催化器是減少汽車尾氣污染物排放的有效控制裝置，其載體大多分為陶瓷載體和金屬載體兩類，其中均以貴金屬鉑、鈀、銠作為催化劑活性成分對(duì)汽車排放的尾氣污染物起到催化凈化的作用，其中鉑、鈀主要對(duì)CO、HC起催化氧化作用，銠主要對(duì)NOx起催化還原作用[1-2]。準(zhǔn)確測(cè)定其中的貴金屬含量，不論對(duì)監(jiān)管部門還是生產(chǎn)企業(yè)都非常重要。
目前車用催化器中多以陶瓷載體為主，對(duì)于催化劑的前處理方法包括酸溶法[3-4]、堿熔融法[5-7]、試金法[8-11]等，對(duì)鉑、鈀、銠的分析方法有光度法[12]、原子吸收光譜法[13-15]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[16]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[17-19]、X射線熒光光譜法[20]等，比較之下采用酸溶法并結(jié)合ICP-MS進(jìn)行分析，已成為測(cè)定痕量鉑、鈀、銠元素的常用方法。以酸溶法為前處理方法的車用陶瓷催化中貴金屬含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)HJ 509—2009[21]的實(shí)施解決了三元催化器監(jiān)管的關(guān)鍵問題。
標(biāo)準(zhǔn)HJ 509—2009實(shí)施十年來(lái)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確測(cè)定了大批催化劑中的貴金屬含量，但按照標(biāo)準(zhǔn)酸溶法消解后會(huì)殘留微量殘?jiān)?，引起猜測(cè)是否由于消解不完全造成貴金屬有殘留，最終導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低。本文作者以酸溶后催化劑殘?jiān)鼮檠芯繉?duì)象，對(duì)其成分進(jìn)行分析，探討其中是否有未溶出的貴金屬元素。
1 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；MARS 6型微波消解萃取系統(tǒng)；Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)。
鉑、鈀、銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：20 μg/L～1 mg/L，將鉑、鈀、銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(濃度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液逐級(jí)稀釋至所需濃度。
銦、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液：1 mg/L，將銦、錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(濃度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液稀釋至所需濃度。
鹽酸、硝酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水均為一級(jí)水。
1.2 樣品
試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品為GSB 04-3286—2016汽車尾氣凈化催化劑貴金屬分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品(貴研檢測(cè)科技(云南)有限公司、昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司)，文中簡(jiǎn)稱GSB04-3286，貴金屬定值為Pt：170.1 mg/kg，Pd：1 072 mg/kg，Rh：158.3 mg/kg，文中溶出率為檢測(cè)值與定值比較得出。殘?jiān)鼧悠稫G-S為標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-3286消解后的溶液混在一起進(jìn)行離心，約120次的樣品量。離心后倒去上清液，加入三級(jí)水進(jìn)行沖洗，然后再進(jìn)行離心，重復(fù)2～3次后將沉淀物取出蒸干，制得不溶沉淀物的粉末樣品，多次沖洗目的以保證溶液中的元素不會(huì)帶入到殘?jiān)?。同樣?duì)日常檢測(cè)樣品中的沉淀進(jìn)行考察，將近3個(gè)月日常檢驗(yàn)后樣品約500次的樣品量的剩余溶液按照上述方法制得不溶沉淀物的粉末樣品，命名為樣品CA-S。
1.3 儀器工作條件
發(fā)射功率1 380 W，等離子氣流量15.0 L/min，載氣流量1.20 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，采樣深度7.0 mm，采樣模式為全定量，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm，檢測(cè)器模式為脈沖，模擬雙模式。
1.4 試驗(yàn)方法
對(duì)樣品KG-S及CA-S分別進(jìn)行酸溶法及堿熔融法處理。酸溶法采用王水對(duì)樣品進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間回流，仍存在不溶物，定容后待分析。堿熔融法采用過(guò)氧化鈉進(jìn)行堿熔融[22]，再用王水對(duì)堿熔融后坩堝內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行酸溶，最終溶液澄清，定容后待分析。標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-3286按照HJ 509—2009標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行前處理。
2 結(jié)果與討論
2.1 測(cè)量元素的選擇
通過(guò)對(duì)載體元素的半定量考察，發(fā)現(xiàn)載體中不含鍶元素，不會(huì)形成質(zhì)量數(shù)105的氧化鍶對(duì)105鈀進(jìn)行干擾[23]，依據(jù)豐度大、干擾少的原則，最終確定試驗(yàn)測(cè)量質(zhì)量數(shù)為103Rh，105Pd和195Pt。
2.2 半定量成分分析
為了檢測(cè)沉淀物中物質(zhì)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法的半定量方法對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行分析，半定量分析可以快速得到未知樣品中各個(gè)元素的粗略含量，可以幫助判斷樣品中是否存在某些組分。采用內(nèi)標(biāo)溶液(含72Ge，89Y，115In和185Re)作為半定量分析的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用Agilent 7500a型ICP-MS進(jìn)行半定量分析檢測(cè)未知樣品時(shí)，其定量準(zhǔn)確度為30%左右，主要可以進(jìn)行定性分析以幫助判斷。表1和表2分別為樣品KG-S及CA-S采用酸溶法及堿熔融法溶解后溶液的半定量結(jié)果。
表1 半定量結(jié)果(一) μg/mL
表2 半定量結(jié)果(二) μg/mL
從表中對(duì)比酸溶法及堿熔融法的差異，可以看出有兩個(gè)元素有明顯的變化，即Na(鈉)元素及Al(鋁)元素。堿熔融后可以看到兩個(gè)元素含量均超出儀器檢測(cè)限，無(wú)法識(shí)別。Na元素考慮是堿熔融法加入熔融劑過(guò)氧化鈉造成Na元素超限，Al元素考慮則是由于酸溶法無(wú)法溶解的沉淀物在堿熔融法中溶解，猜測(cè)沉淀物主要基體為Al元素化合物。目前陶瓷催化劑大部分載體為堇青石構(gòu)成，堇青石的化學(xué)組成是2MgO·2Al2O3·5SiO2，所以猜測(cè)是由于堇青石含有Si(硅)元素，只有氫氟酸可以溶解二氧化硅，如果不加入氫氟酸必然有硅類化合物沉淀不溶解，加入氫氟酸后產(chǎn)生大塊沉淀，考慮是形成了大量的不溶于酸的氟化物，如氟化鋁。因?yàn)榉X的化學(xué)性質(zhì)為難溶于水、酸及堿溶液，不溶于大部分有機(jī)溶劑，也不溶于氫氟酸及液化氟化氫，與堿金屬能發(fā)生劇烈反應(yīng)。從表中可以看出鉑、鈀、銠貴金屬元素含量極低，可忽略不計(jì)，也就是說(shuō)明在沉淀物中基本不含有貴金屬元素，所以含有沉淀物并不能證明貴金屬未完全溶解。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
按照HJ 509標(biāo)準(zhǔn)方法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L的鉑鈀銠標(biāo)準(zhǔn)溶液在質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定，鉑鈀銠的質(zhì)量濃度在0.02～1.0 mg/L范圍內(nèi)與其響應(yīng)值呈線性關(guān)系，其線性回歸方程：Pt為A=7.311ρ+1.437，相關(guān)系數(shù)為0.999 9;Pd為A=1.835ρ-6.120，相關(guān)系數(shù)為0.999 9;Rh為A=3.754ρ-1.327，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。采用空白中添加待測(cè)元素的方法，得到鉑、鈀、銠的檢出限(3S/N)依次為0.1、0.4、0.5 μg/L，測(cè)定下限(10S/N)為0.4、1.1、1.4 μg/L。
2.4 全定量貴金屬分析
為了準(zhǔn)確分析殘?jiān)匈F金屬含量，按照第2.3節(jié)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線進(jìn)行貴金屬元素的全定量分析。收集標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-3286測(cè)定的120個(gè)樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)，計(jì)算回收率3種元素均在92%～101%范圍內(nèi)。對(duì)KG-S樣品按照堿熔融[22]方法進(jìn)行前處理，將殘?jiān)咳芙猓?jīng)碲沉淀富集貴金屬后溶解測(cè)定，發(fā)現(xiàn)鉑、鈀、銠3種元素均低于測(cè)定下限，同樣對(duì)CA-S樣品按照堿熔融方法進(jìn)行前處理，鉑、鈀、銠3種元素也均低于測(cè)定下限，由于CA-S是日常各廠家委托檢測(cè)催化劑殘?jiān)M成，不具有特殊性更可說(shuō)明殘?jiān)械馁F金屬含量可以忽略。
3 結(jié)論
通過(guò)對(duì)殘?jiān)鼧悠返陌攵砍煞址治黾叭抠F金屬元素分析可以得出以下結(jié)論：
(1)殘?jiān)匈F金屬元素含量低于測(cè)定下限，可忽略。
(2)消解后產(chǎn)生殘?jiān)淮碣F金屬元素未完全溶出。
(3)殘?jiān)胁蝗芪锊聹y(cè)為氟化鋁。
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標(biāo)準(zhǔn)HJ 509—2009實(shí)施十年來(lái)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確測(cè)定了大批催化劑中的貴金屬含量，但按照標(biāo)準(zhǔn)酸溶法消解后會(huì)殘留微量殘?jiān)?，引起猜測(cè)是否由于消解不完全造成貴金屬有殘留，最終導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏低。本文作者以酸溶后催化劑殘?jiān)鼮檠芯繉?duì)象，對(duì)其成分進(jìn)行分析，探討其中是否有未溶出的貴金屬元素。
1 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；MARS 6型微波消解萃取系統(tǒng)；Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)。
鉑、鈀、銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：20 μg/L～1 mg/L，將鉑、鈀、銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(濃度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液逐級(jí)稀釋至所需濃度。
銦、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液：1 mg/L，將銦、錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(濃度1.000 g/L)用硝酸(2+98)溶液稀釋至所需濃度。
鹽酸、硝酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水均為一級(jí)水。
1.2 樣品
試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品為GSB 04-3286—2016汽車尾氣凈化催化劑貴金屬分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品(貴研檢測(cè)科技(云南)有限公司、昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司)，文中簡(jiǎn)稱GSB04-3286，貴金屬定值為Pt：170.1 mg/kg，Pd：1 072 mg/kg，Rh：158.3 mg/kg，文中溶出率為檢測(cè)值與定值比較得出。殘?jiān)鼧悠稫G-S為標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-3286消解后的溶液混在一起進(jìn)行離心，約120次的樣品量。離心后倒去上清液，加入三級(jí)水進(jìn)行沖洗，然后再進(jìn)行離心，重復(fù)2～3次后將沉淀物取出蒸干，制得不溶沉淀物的粉末樣品，多次沖洗目的以保證溶液中的元素不會(huì)帶入到殘?jiān)?。同樣?duì)日常檢測(cè)樣品中的沉淀進(jìn)行考察，將近3個(gè)月日常檢驗(yàn)后樣品約500次的樣品量的剩余溶液按照上述方法制得不溶沉淀物的粉末樣品，命名為樣品CA-S。
1.3 儀器工作條件
發(fā)射功率1 380 W，等離子氣流量15.0 L/min，載氣流量1.20 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，采樣深度7.0 mm，采樣模式為全定量，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm，檢測(cè)器模式為脈沖，模擬雙模式。
1.4 試驗(yàn)方法
對(duì)樣品KG-S及CA-S分別進(jìn)行酸溶法及堿熔融法處理。酸溶法采用王水對(duì)樣品進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間回流，仍存在不溶物，定容后待分析。堿熔融法采用過(guò)氧化鈉進(jìn)行堿熔融[22]，再用王水對(duì)堿熔融后坩堝內(nèi)物質(zhì)進(jìn)行酸溶，最終溶液澄清，定容后待分析。標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-3286按照HJ 509—2009標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行前處理。
2 結(jié)果與討論
2.1 測(cè)量元素的選擇
通過(guò)對(duì)載體元素的半定量考察，發(fā)現(xiàn)載體中不含鍶元素，不會(huì)形成質(zhì)量數(shù)105的氧化鍶對(duì)105鈀進(jìn)行干擾[23]，依據(jù)豐度大、干擾少的原則，最終確定試驗(yàn)測(cè)量質(zhì)量數(shù)為103Rh，105Pd和195Pt。
2.2 半定量成分分析
為了檢測(cè)沉淀物中物質(zhì)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法的半定量方法對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行分析，半定量分析可以快速得到未知樣品中各個(gè)元素的粗略含量，可以幫助判斷樣品中是否存在某些組分。采用內(nèi)標(biāo)溶液(含72Ge，89Y，115In和185Re)作為半定量分析的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用Agilent 7500a型ICP-MS進(jìn)行半定量分析檢測(cè)未知樣品時(shí)，其定量準(zhǔn)確度為30%左右，主要可以進(jìn)行定性分析以幫助判斷。表1和表2分別為樣品KG-S及CA-S采用酸溶法及堿熔融法溶解后溶液的半定量結(jié)果。
表1 半定量結(jié)果(一) μg/mL
表2 半定量結(jié)果(二) μg/mL
從表中對(duì)比酸溶法及堿熔融法的差異，可以看出有兩個(gè)元素有明顯的變化，即Na(鈉)元素及Al(鋁)元素。堿熔融后可以看到兩個(gè)元素含量均超出儀器檢測(cè)限，無(wú)法識(shí)別。Na元素考慮是堿熔融法加入熔融劑過(guò)氧化鈉造成Na元素超限，Al元素考慮則是由于酸溶法無(wú)法溶解的沉淀物在堿熔融法中溶解，猜測(cè)沉淀物主要基體為Al元素化合物。目前陶瓷催化劑大部分載體為堇青石構(gòu)成，堇青石的化學(xué)組成是2MgO·2Al2O3·5SiO2，所以猜測(cè)是由于堇青石含有Si(硅)元素，只有氫氟酸可以溶解二氧化硅，如果不加入氫氟酸必然有硅類化合物沉淀不溶解，加入氫氟酸后產(chǎn)生大塊沉淀，考慮是形成了大量的不溶于酸的氟化物，如氟化鋁。因?yàn)榉X的化學(xué)性質(zhì)為難溶于水、酸及堿溶液，不溶于大部分有機(jī)溶劑，也不溶于氫氟酸及液化氟化氫，與堿金屬能發(fā)生劇烈反應(yīng)。從表中可以看出鉑、鈀、銠貴金屬元素含量極低，可忽略不計(jì)，也就是說(shuō)明在沉淀物中基本不含有貴金屬元素，所以含有沉淀物并不能證明貴金屬未完全溶解。
2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
按照HJ 509標(biāo)準(zhǔn)方法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 mg/L的鉑鈀銠標(biāo)準(zhǔn)溶液在質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定，鉑鈀銠的質(zhì)量濃度在0.02～1.0 mg/L范圍內(nèi)與其響應(yīng)值呈線性關(guān)系，其線性回歸方程：Pt為A=7.311ρ+1.437，相關(guān)系數(shù)為0.999 9;Pd為A=1.835ρ-6.120，相關(guān)系數(shù)為0.999 9;Rh為A=3.754ρ-1.327，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。采用空白中添加待測(cè)元素的方法，得到鉑、鈀、銠的檢出限(3S/N)依次為0.1、0.4、0.5 μg/L，測(cè)定下限(10S/N)為0.4、1.1、1.4 μg/L。
2.4 全定量貴金屬分析
為了準(zhǔn)確分析殘?jiān)匈F金屬含量，按照第2.3節(jié)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線進(jìn)行貴金屬元素的全定量分析。收集標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-3286測(cè)定的120個(gè)樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)，計(jì)算回收率3種元素均在92%～101%范圍內(nèi)。對(duì)KG-S樣品按照堿熔融[22]方法進(jìn)行前處理，將殘?jiān)咳芙猓?jīng)碲沉淀富集貴金屬后溶解測(cè)定，發(fā)現(xiàn)鉑、鈀、銠3種元素均低于測(cè)定下限，同樣對(duì)CA-S樣品按照堿熔融方法進(jìn)行前處理，鉑、鈀、銠3種元素也均低于測(cè)定下限，由于CA-S是日常各廠家委托檢測(cè)催化劑殘?jiān)M成，不具有特殊性更可說(shuō)明殘?jiān)械馁F金屬含量可以忽略。
3 結(jié)論
通過(guò)對(duì)殘?jiān)鼧悠返陌攵砍煞址治黾叭抠F金屬元素分析可以得出以下結(jié)論：
(1)殘?jiān)匈F金屬元素含量低于測(cè)定下限，可忽略。
(2)消解后產(chǎn)生殘?jiān)淮碣F金屬元素未完全溶出。
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