銀納米線復(fù)合柔性透明電極的制備與表征

張 歡，王 飛，陳珠玉，吳遠(yuǎn)帥，彭銘宇，張 琪，王樂剛，石勝偉

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

透明電極作為光電器件的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于觸摸屏［1］、傳感器、發(fā)光顯示屏［2］、太陽(yáng)能電池［3］和透明加熱器等領(lǐng)域［4］。傳統(tǒng)電極材料主要以氧化銦錫（indium-tin-oxide，ITO）為主，ITO本身優(yōu)異的光電性能、成膜性能和匹配的功函數(shù)使其成為有機(jī)太陽(yáng)能電池電極材料的首選。然而，隨著ITO在光電產(chǎn)業(yè)的大量應(yīng)用，其自身的缺陷愈發(fā)明顯，銦資源緊缺、制備成本過高和易氧化等問題限制了它的發(fā)展；同時(shí)，現(xiàn)代光電產(chǎn)業(yè)正向柔性發(fā)展，脆性大的ITO薄膜更加不能滿足當(dāng)下產(chǎn)業(yè)的需求，選擇一種替代ITO的柔性電極材料迫在眉睫。其中銀納米線（silver nanowires，AgNWs）以其高導(dǎo)電性能（＞10 000 S/m）、簡(jiǎn)易的制備工藝和良好的柔韌性［5-6］從石墨烯、碳納米管和導(dǎo)電聚合物［7-8］等各具特色的柔性電極材料中脫穎而出。2002年，Sun等［9］以多元醇法為主要制備手段，首次制備出長(zhǎng)徑比大于1 000的優(yōu)質(zhì)AgNWs，其電導(dǎo)率超過105S/m；隨后，AgNWs便被研究者們廣泛研究與使用。

AgNWs導(dǎo)電薄膜被投入生產(chǎn)與應(yīng)用［10-11］后，其易氧化和表面粗糙度大等缺點(diǎn)亟待解決，研究者們進(jìn)行了大量嘗試與改進(jìn)。王潔等［12］將AgNWs薄膜在220℃熱處理20 min，不僅可以去除連接點(diǎn)的聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP），也使AgNWs之間的接觸更緊密，電阻可以降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到10～100Ω，同時(shí)，AgNWs之間可以形成納米線網(wǎng)絡(luò)，大大改善了薄膜的形貌。通過“加壓”方式，在AgNWs薄膜上施加25 MPa壓力并保持10 s，達(dá)到了類似“焊接”的效果，在改善薄膜形貌的同時(shí)，將AgNWs的表面電阻降低至8.6Ω。潘麗君等［13］采用水熱法制備AgNWs，通過改變?cè)吓浔?、調(diào)控PVP用量與熱處理時(shí)間等，制備出高產(chǎn)量、低成本的超長(zhǎng)AgNWs（長(zhǎng)徑比大于1 000）；采用該AgNWs溶液旋涂成膜，在薄膜表面再旋涂一層聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），利用PVA的高透光率與黏合性，修飾AgNWs表面并促進(jìn)其與襯底的結(jié)合，改善了薄膜的微觀形貌。通過不同方式、添加不同材料對(duì)材料、薄膜性能進(jìn)行優(yōu)化和提升的手段被稱為“冷焊 接”。如PVA/AgNWs/NF［14］、PDA-AgNWs-PDMS［15］、PANI-CNT-PET［16］和PEDOT/AgNW/PFG［17］，形成“三明治”結(jié)構(gòu)，將薄膜包裹其中，以改善薄膜力學(xué)和光學(xué)等性能。

本研究將氧化石墨烯（graphene oxide，GO）與AgNWs進(jìn)行復(fù)合［18-19］，以獲得性能優(yōu)異的復(fù)合結(jié)構(gòu)柔性導(dǎo)電薄膜。GO具有優(yōu)異的平面性、致密性、透光性與力學(xué)性能，而且其自身大量的碳原子賦予其一定的強(qiáng)度，可以作為支撐材料，此外表面含氧基團(tuán)的存在使得其與襯底之間能夠更好地鋪展成膜。將GO與AgNWs進(jìn)行復(fù)合，一方面AgNWs承載于GO后均勻鋪展，有望提高AgNWs薄膜的透光性和表面粗糙度；另一方面GO薄膜良好的致密性可以改善AgNWs的抗氧化能力，提高導(dǎo)電薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性。在三層復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜中，上下兩層GO起到“冷焊接”作用，可以大大提高薄膜的穩(wěn)定性。在本研究中，薄膜制備主要以溶液旋涂結(jié)合熱處理的方式進(jìn)行，通過優(yōu)化溶液質(zhì)量濃度、旋涂速度、旋涂時(shí)間、熱處理溫度與熱處理時(shí)間等因素，結(jié)合導(dǎo)電薄膜的形貌、光學(xué)、電學(xué)以及力學(xué)等綜合性能的表征，制備性能優(yōu)異、穩(wěn)定性良好的柔性導(dǎo)電薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

GO（南京先豐納米材料科技有限公司，片徑0.5～5.0μm，單層片狀）、AgNWs（南京先豐納米材料科技有限公司，直徑30 nm，質(zhì)量濃度為20 mg/mL）、異丙醇（天津博迪化工股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%）、丙酮（西隴科學(xué)股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）、去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%乙醇（鄭州派尼化學(xué)試劑廠）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate，PET）襯底、鈉鈣玻璃（珠海凱為光電科技有限公司）。

超聲清洗機(jī)（SK6210HP）、UV-O3照射 機(jī)（BZS250GF-TC），旋涂?jī)x（EasyCoater 4），熱臺(tái)（DT320），光學(xué)平臺(tái)（GY01），開爾文探針測(cè)試系統(tǒng)（SKP5050），臺(tái)階儀（BRUKER，Dektak-XT），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM）（Gemini300），紫外分光光度計(jì)（UV-3600），源表（吉時(shí)利2602A）。

1.2 薄膜制備

首先，使用玻璃清洗劑浸泡并搓洗襯底PET至表面無污后，將PET置于含有聚四氟乙烯清洗架的燒杯中，在燒杯中分別加入丙酮和異丙醇，于超聲清洗機(jī)中各清洗10 min，除去PET表面的油溶性雜質(zhì)與水溶性雜質(zhì)，將清洗后的PET吹干后置于UV-O3照射機(jī)進(jìn)行處理（紫外條件下O3將PET表面基團(tuán)強(qiáng)氧化成-OH等基團(tuán)，令PET表面具備親水性），配制1 mg/mL GO的水性分散液和1 mg/mL AgNWs的水溶液。然后，在旋涂?jī)x和熱處理機(jī)上依次進(jìn)行AgNWs/PET薄膜、AgNWs/GO/PET薄膜、GO/AgNWs/GO/PET薄膜制備；其中，旋涂速度為1 000～4 000 r/min，旋涂時(shí)間為1 min，熱處理溫度為60～150℃，熱處理時(shí)間為5 min。

1.3 薄膜性能表征

薄膜表面電阻采用四線法（范德堡法）測(cè)量，利用吉時(shí)利2602源表的標(biāo)準(zhǔn)四線法連接方式對(duì)導(dǎo)電薄膜進(jìn)行正反向的電阻測(cè)試；薄膜透光率通過紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行表征；薄膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌采用FESEM進(jìn)行表征，在實(shí)驗(yàn)中選取不同的放大倍數(shù)，獲得更好的表征效果；設(shè)定彎曲半徑0.5 cm、彎曲角度180°、彎曲次數(shù)200次，測(cè)試薄膜表面電阻變化，表征薄膜的機(jī)械柔韌性；以5 d為一個(gè)時(shí)間周期，記錄30 d內(nèi)薄膜表面電阻的變化，表征薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性與透光率

旋涂速度與熱處理溫度對(duì)柔性電極表面電阻和透光率的影響如圖1所示。

圖1 旋涂速度和熱處理溫度對(duì)薄膜表面電阻和透光率的影響：（a）純AgNWs，（b）GO/AgNWsFig.1 Effects of spin-coating speed and thermal treatment temperature on sheet resistance and light transmittance of films：（a）pure AgNWs，（b）GO/AgNWs

圖1（a）中，熱處理溫度不變的情況下（以100℃為例），整體表面電阻隨旋涂速度的增大而增大（由10Ω上升至16Ω），透光率無明顯變化，保持在80%左右；旋涂速度不變的情況下（以1 000 r/min為例），隨熱處理溫度升高，整體表面電阻呈先降低后升高趨勢(shì)且在100℃時(shí)表面電阻最?。?0Ω），透光率無明顯變化（80%）。測(cè)試結(jié)果表明，旋涂速度1 000 r/min、熱處理溫度100℃為AgNWs薄膜最佳制備條件。

在純AgNWs薄膜上引入GO，可以改善AgNWs薄膜的均勻性與透光性。

GO的旋涂速度與熱處理溫度對(duì)復(fù)合薄膜的影響如圖1（b）所示，GO熱處理溫度在60～150℃時(shí)表面電阻略有變化且在100℃時(shí)達(dá)到最低值（9Ω）。其主要因素在于溶劑的揮發(fā)，溫度較低時(shí)GO層熱處理不充分，AgNWs旋涂在GO層后對(duì)AgNWs成膜均勻性略有影響；溫度較高時(shí)，熱處理充分，對(duì)薄膜表面電阻影響相對(duì)較小。GO自身具備高透光性，因此薄膜透光率隨制備條件有變化但不明顯，始終保持在90%左右，考慮薄膜厚度適中，選擇3 000 r/min為GO層薄膜制備條件。

將最佳條件制備出的復(fù)合薄膜與純的AgNWs薄膜進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。與純的AgNWs薄膜相比，復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜的透光率有大幅提升（由81%提升至91%），表面電阻得到一定程度的降低（由10Ω降至9.05Ω）。其原因在于GO良好的平面性和相容性，使得AgNWs旋涂后較均勻地分散在GO表面，有效提升薄膜的質(zhì)量與平面性。

圖2 GO/AgNWs與純AgNWs薄膜光電性能的對(duì)比Fig.2 Comparison of optoelectronic properties of GO/AgNWs and pure AgNWs films

2.2 表面形貌

為探究復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜性能提升的內(nèi)在原因，采用FESEM對(duì)薄膜的微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3（a，b，c）為純AgNWs薄膜的FESEM圖，圖3（d，e，f）為兩層復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜GO/AgNWs的FESEM圖。由圖3（b）與圖3（c）可知AgNWs的長(zhǎng)徑比大于1 000，這是AgNWs具有優(yōu)異導(dǎo)電性能的主要原因。當(dāng)AgNWs直接在PET表面成膜時(shí)，AgNWs水溶液與PET的界面相互作用較弱，AgNWs難以分散均勻，且納米線之間容易發(fā)生團(tuán)聚和糾纏，從而導(dǎo)致納米線的斷裂；圖3（c）中能看到一些較短的AgNWs，來自于AgNWs的斷裂。當(dāng)引入GO層后，AgNWs在GO上成膜，GO自身良好的平面性和成膜性有助于AgNWs薄膜分布，GO和AgNWs界面具有較強(qiáng)的相互作用，從而提高GO/AgNWs界面的黏結(jié)性和均勻性。如圖3（d，e，f）所示，可以看到相比于直接在PET表面，AgNWs可以更均勻更致密地鋪展在GO平面上，團(tuán)聚現(xiàn)象較少，且未看到AgNWs斷裂現(xiàn)象，此外，在AgNWs的交叉結(jié)位置可以看到納米線之間有更好的接觸，有助于AgNWs的導(dǎo)電性提升。

圖3 不同放大倍數(shù)下薄膜的FESEM圖：（a-c）AgNWs，（d-f）GO/AgNWsFig.3 FESEM images of thin films at different magnifications：（a-c）AgNWs，（d-f）GO/AgNWs

2.3 環(huán)境穩(wěn)定性

在兩層復(fù)合薄膜上旋涂一層GO得到夾心結(jié)構(gòu)的GO/AgNWs/GO復(fù)合薄膜，避免AgNWs直接暴露于空氣中，提高AgNWs的抗氧化性。分別將三層復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜與純AgNWs薄膜置于空氣環(huán)境下，每5 d測(cè)量一次電阻，最終記錄了30 d內(nèi)導(dǎo)電薄膜的電阻變化率情況，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 GO/AgNWs/GO與純AgNWs薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性Fig.4 Environmental stability of GO/AgNWs/GO and pure AgNWs films

由圖4可以看出，純AgNWs薄膜在前20 d內(nèi)電阻變化率增長(zhǎng)迅速，20 d后，電阻變化率的增長(zhǎng)幅度變緩，最后穩(wěn)定在80左右，其原因在于：AgNWs薄膜表面接觸大氣后會(huì)迅速氧化，在其表面形成一層氧化物保護(hù)膜，在前期隨著時(shí)間的增加，氧化物保護(hù)膜越來越厚，因此電阻變化率增加較快；而在后期隨著時(shí)間的增加，AgNWs的表面完全被氧化物包住，進(jìn)而阻礙了AgNWs的進(jìn)一步氧化，因此電阻變化率逐漸穩(wěn)定。而對(duì)于三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜，其電阻變化率隨著存放時(shí)間的增長(zhǎng)則要緩慢得多，20 d內(nèi)電阻變化率不超過0.3，30 d內(nèi)，其電阻變化率穩(wěn)定在0.35左右。三層復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜與純AgNWs薄膜的比較可以看出，引入GO大大提高了AgNWs的抗氧化能力，提升了導(dǎo)電薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性。

2.4 機(jī)械柔韌性

本文對(duì)兩層、三層復(fù)合導(dǎo)電薄膜與商用ITO/PET柔性透明電極進(jìn)行彎曲測(cè)試，測(cè)試采用實(shí)驗(yàn)室自制的微機(jī)電控制彎曲裝置進(jìn)行，彎曲半徑為0.5 cm，彎曲角度為180°，彎曲次數(shù)為200次，彎曲測(cè)試后復(fù)合導(dǎo)電薄膜的實(shí)拍圖如圖5所示。每彎曲20次測(cè)試一次薄膜的表面電阻，根據(jù)公式（R-R0）/R0計(jì)算電阻變化率，結(jié)果如圖6（a）所示。

圖5 復(fù)合導(dǎo)電薄膜的彎曲實(shí)拍圖：（a）GO/AgNWs，（b）GO/AgNWs/GOFig.5 Bending pictures of composite conductivefilms：（a）GO/AgNWs，（b）GO/AgNWs/GO

由圖5（a）與圖5（b）的柔性導(dǎo)電薄膜的實(shí)拍圖可以看出，無論從內(nèi)側(cè)、外側(cè)進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)，復(fù)合薄膜均表現(xiàn)出很好的透光性、柔韌性與可回復(fù)性。由圖6（a）可知，經(jīng)過200次彎曲測(cè)試，兩層和三層復(fù)合結(jié)構(gòu)柔性透明導(dǎo)電薄膜仍保持優(yōu)異的機(jī)械柔韌性。其中兩層復(fù)合薄膜的電阻變化率不到1.2，三層復(fù)合薄膜電阻變化率為1.0左右，而ITO/PET柔性導(dǎo)電薄膜經(jīng)過30次彎曲后，其電阻變化率超過300，基本失去導(dǎo)電性。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，三層復(fù)合薄膜經(jīng)過彎曲實(shí)驗(yàn)之后，其薄膜的導(dǎo)電性能夠得到更好的保持，具有更好的柔韌性。其原因在于：頂層的GO在旋涂成膜過程中，一方面溶液能夠通過AgNWs的間隙與底層的GO進(jìn)行融合，從而將AgNWs緊緊包裹在中間，另一方面在溶劑揮發(fā)成膜過程中，GO層對(duì)AgNWs產(chǎn)生冷焊接作用，將AgNWs錨定，從而使得在彎曲過程中AgNWs不會(huì)發(fā)生滑動(dòng)脫離，具有較好的柔韌性，有效提升了柔性導(dǎo)電薄膜的機(jī)械柔韌性。

2.5 重復(fù)性

以相同條件制備了4組導(dǎo)電膜，研究了復(fù)合薄膜制備工藝的可重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6（b）所示。4組導(dǎo)電膜的光電性能略微波動(dòng)，但整體變化不大，未出現(xiàn)明顯驟增或驟減情況，透光率基本穩(wěn)定在90%左右，表面電阻基本穩(wěn)定在10Ω左右。表明該柔性復(fù)合薄膜的制備工藝成熟、可靠。

圖6 復(fù)合導(dǎo)電薄膜性能測(cè)試：（a）抗彎曲，（b）可重復(fù)性Fig.6 Performance tests of composite conductive films：（a）bending resistance，（b）repeatability

3 結(jié) 論

采用全溶液旋涂加工工藝，結(jié)合熱處理，制備了基于AgNWs和GO的兩層、三層復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜。其中，以GO旋涂轉(zhuǎn)速3 000 r/min、旋涂時(shí)間1 min，AgNWs旋涂轉(zhuǎn)速1 000 r/min、旋涂時(shí)間1 min，熱處理溫度100℃，熱處理時(shí)間5 min為制備參數(shù)時(shí)，復(fù)合導(dǎo)電薄膜的綜合性能最佳。所制備柔性導(dǎo)電薄膜的表面電阻為9.05Ω，透光率大于91%；在彎曲半徑為0.5 cm、彎曲角度為180°的條件下，復(fù)合薄膜經(jīng)過200次彎曲后的電阻變化率小于1.2；在大氣環(huán)境條件下露天存放30 d后其電阻變化率小于0.4，以上均優(yōu)于商用ITO導(dǎo)電薄膜相關(guān)性能，且具有良好的可重復(fù)性。

本文制備出的柔性復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜有效地改善了AgNWs薄膜的成膜性、導(dǎo)電性與透光率，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔韌性與環(huán)境穩(wěn)定性。因其制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保，柔性復(fù)合透明電極有望在未來的相關(guān)柔性光電器件中得到潛在的應(yīng)用。