基于MXene氣凝膠的微型超級電容器

王若沖，陳振宇，李厚燊，孫義民

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢430205

隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展，輕量微型化、高度集成化以及可穿戴、可植入式等新概念電子產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，亟需開發(fā)為之供能的微納儲能器件以解決其動力問題［1-2］。微型超級電容器（microsupercapacitor，mSC）因其循環(huán)壽命長、功率密度高、充放電速度快、儲能過程可逆、安全環(huán)保和易于集成等優(yōu)點，成為人們關注的焦點［3-4］。電極材料是決定mSC性能的核心因素，人們已經(jīng)對碳材料［5-7］、金屬氧化物［8-10］等電極材料在平面mSC中的應用進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)僅有數(shù)個原子厚度的二維材料由于本身平坦且柔性的層狀結(jié)構(gòu)，可以很好地與mSC的平面幾何形狀相匹配，同時，電解質(zhì)離子能夠充分利用二維材料的巨大的表面積、柔性的層狀通道和可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)而快速擴散［11］，因此，二維材料被認為是制備平面mSC的最有前途的電極材料。

MXene是由選擇性刻蝕三元層狀化合物MAX相陶瓷而創(chuàng)造性合成出來的一種二維過渡金屬碳/氮化物晶體［12-13］，其化學通式為Mn+1XnTX（n=1-3），其中，M代表早期過渡金屬元素（例如Ti、V、Nb或Mo等），X代表碳元素或氮元素，Tx代表表面基團，一般是-O、-OH和-F等［14］。因其獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、優(yōu)良的導電性和豐富的表面官能團等特征，已廣泛應用于超級電容器［15］、儲氫［16］、電磁屏蔽［17］和鋰離子電池［18］等領域。在超級電容器應用中，由于MXene納米片層之間存在較強的范德華力，從而導致易于自堆疊和團聚，使得其潛在的層間儲能空間并未被完全利用，從而降低了儲能效率。研究人員已成功地在石墨烯中引入三維多孔結(jié)構(gòu)來緩解重堆積［19］。為了克服上述缺點，提高MXene的儲能性能，可以參考石墨烯，將MXene組裝成具有多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠是一種行之有效的方法［20］。在MXene組裝體中引入孔狀空腔結(jié)構(gòu)，不僅極大地降低了納米片的堆疊和聚集，提高比表面積，也使電解質(zhì)能與片層之間更加充分地接觸，有利于離子的傳輸，使得所制得的微型電容器具有優(yōu)良的面積電容［21-22］。

本研究以Ti3AlC2MAX相陶瓷粉末為原料，通過HCl-LiF體系刻蝕得到了單層或少層的Ti3C2TxMXene納米片，再利用低溫冷凍干燥的方法，以冰晶作為模板制備了多孔Ti3C2Tx氣凝膠（Ti3C2Txaerogel）。通過X射線衍 射（X-ray diffraction，XRD）、Raman光 譜、BET（Brunauer-Emmett-Teller）和掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）等技術手段對Ti3C2Tx氣凝膠的組成和形貌進行了表征。利用光刻膠技術以濾紙為基底制備了叉指狀電極，將納米銀集流體、Ti3C2Tx氣凝膠電極活性物質(zhì)和凝膠電解質(zhì)層層負載其上，過塑封裝組裝成了mSC器件（圖1）。通過循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒電流充放電（galvanostatic charge discharge，GCD）和電化學阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等技術測試了mSC器件的電化學性能。

圖1 基于Ti3C2T x氣凝膠的mSC制備過程示意圖Fig.1 Illustration of fabrication process for Ti3C2T x aerogel-based mSC

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Ti3AlC2陶瓷粉末（純度98%，北京交通大學）；氟化鋰（LiF）和丙二醇甲醚醋酸酯（純度99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；光敏試劑（SU-8 1070，純度99.0%，瑞士GersteltecSarl公司）；導電銀漿（美國TedPella公司）。

1.2 Ti3C2T x氣凝膠的制備

室溫下，向含有4 g LiF的40 mL 9 mol·L-1的HCl溶液中分批加入2 g Ti3AlC2MAX相陶瓷粉末，攪拌120 h，離心，傾倒出上層酸液，下層沉淀用去離子水洗滌，反復洗滌離心，直至上清液的pH達到6左右，收集底層固體，即為MXene相。向MXene相中加入去離子水，超聲處理2 h，可以將多層的MXene相剝離為單層或者少層的MXene納米片。將MXene水溶液于5 000 r/min下離心1 h，收集上層液體，得到Ti3C2TxMXene膠體溶液。將膠體溶液中的水部分揮發(fā)，可得質(zhì)量濃度為20 mg/mL的Ti3C2TxMXene溶液。

將20 mL上述Ti3C2TxMXene水溶液置于液氮中冷凍，之后用冷凍干燥機做低溫干燥處理，即可獲得Ti3C2Tx氣凝膠。

1.3 mSC器件的制備

1.3.1 光刻膠法制備叉指狀電極 以定性濾紙為基底，用勻膠機將SU-8光刻負膠旋涂在濾紙上，放在烘箱中于65℃下烘烤30 min，再升溫至95℃烘烤4 h，得到膠片。將具有叉指電極形狀的菲林掩膜板覆蓋在膠片上，置于紫外燈下曝光光刻，曝光劑量為4～7 mJ/cm2，曝光時間為80 s，得到叉指狀圖案，然后放置烘箱中于65℃下烘烤15 min，繼續(xù)升溫至95℃烘烤40 min。將烘烤后的帶叉指圖案的膠片分別浸入丙二醇甲醚醋酸酯和異丙醇中，依次進行顯影和終止顯影，得到具有親疏水通道網(wǎng)絡的叉指圖案。將膠片吹干，并放置入烘箱中于135℃下烘烤2 h后可得叉指狀電極模板。

1.3.2 mSC的制備 用乙酸乙酯將導電銀漿稀釋至10 mg/mL，備用。將0.1 g Ti3C2Tx氣凝膠置于10 mL水中，超聲粉碎分散，得到Ti3C2Tx氣凝膠懸浮液。利用真空抽濾法，依次將納米銀粒子和Ti3C2Tx氣凝膠抽濾在叉指電極上，作為集流體和電極材料。然后將0.1 mL聚乙烯醇-硫酸（H2SO4/PVA）凝膠電解質(zhì)涂覆在微電極的工作區(qū)域上，室溫固化，得到叉指狀mSC，記作Ti3C2Txaerogel mSC。

作為對比，以Ti3C2TxMXene為電極活性材料，制備了基于Ti3C2TxMXene的叉指狀mSC，記作Ti3C2TxmSC。

1.3.3 mSC的過塑封裝 利用導電銀膠將金片粘附在制作的微電容器正負極上，然后將微電容器夾在兩層聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）薄膜中間，過塑機加熱封裝，即可得到mSC器件。

1.4 表征

X射線衍射儀（Philips PW-1830，荷蘭帕納科有限公司）；拉曼光譜儀（LabRAM HR800，Horiba JobinYvon公司）；掃描電子顯微鏡（VEGA 3 SBH，捷克Tescan公司）；全自動比表面積分析儀（BET，TriStarⅡ3flex，美國麥克儀器公司）；電化學工作站（CHI760E，上海辰華儀器有限公司）。

1.5 電化學測試

mSC器件的電化學測試，包括CV、GCD和EIS，均在CHI760E型電化學工作站上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2T x氣凝膠的制備與表征

圖2（a）是Ti3AlC2MAX相陶瓷粉末、Ti3C2TxMXene和Ti3C2Tx氣凝膠的XRD對比圖。Ti3AlC2在2θ為9.50°、19.35°、33.90°、36.78°、39.08°、42.34°和47.86°處的衍射峰分別對應于（002）、（004）、（101）、（103）、（104）、（105）和（107）晶面。經(jīng)過HCl-LiF體系刻蝕為MXene后，位于39.08°處的衍射峰消失，并且（002）衍射峰從9.50°移到6.49°，證明了Ti3AlC2中的Al層被完全刻蝕。同時，Ti3AlC2在35°和80°之間的所有衍射峰在Ti3C2TxMXene中基本消失，表明產(chǎn)生了單層或很少層Ti3C2Tx。Ti3C2TxMXene經(jīng)過低溫冷凍干燥制成多孔氣凝膠后，呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，（002）衍射峰移動到6.81°處。依據(jù)布拉格方程計算可得，Ti3C2Tx氣凝膠c晶格間距為1.30 nm，小于Ti3C2Tx膜的間距（1.36 nm），可能是由于冷凍干燥過程中，Ti3C2Tx片層部分堆積所致。

Ti3AlC2MAX相陶瓷粉末、Ti3C2TxMXene和Ti3C2Tx氣凝膠的Raman光譜如圖2（b）所示。與Ti3AlC2MAX相的A1g（Ti，Al）相比，純Ti3C2Tx的A1g（Ti，C，O）向更低波數(shù)的方向移動，由266 cm-1移至201 cm-1。處于230～470 cm-1區(qū)域的振動峰表示與鈦原子相連的表面基團的面內(nèi)（Eg）振動，根據(jù)光譜可知，Ti3C2TxMXene和Ti3C2Tx氣凝膠的表面官能團（如-O和-OH等）數(shù)目顯著增加，這是在刻蝕過程中引入的官能團。同時，另一種平面外振動A1g（C）從615 cm-1移動到721 cm-1，這是因為MAX相陶瓷粉末一旦被刻蝕，其層間就會被迫插入更多的水，從而擴大了層間間距。水的存在又會加劇平面外振動，進一步增大層間間隔，這將導致A1g（C）峰移至720 cm-1左右。根據(jù)區(qū)域550～650 cm-1的峰的變化，表明了多孔Ti3C2Tx氣凝膠的-O官能團所占比例大于Ti3C2Tx膜的-O所占比例，加強了拉曼峰。多孔Ti3C2Tx凝膠中H2O的比例低于Ti3C2Tx膜中的H2O，表明插入到多孔Ti3C2Tx氣凝膠的中間層中的某些H2O分子可能會被部分除去。

Ti3C2Tx氣凝膠的形貌表征如圖3所示，從SEM圖可以看出，氣凝膠具有三維多孔網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，孔洞交聯(lián)互穿，層級分明。該結(jié)構(gòu)由Ti3C2Tx層狀薄片和大孔組成，其孔徑可達數(shù)十微米［圖3（a，b，c）］。通過BET測試［圖2（c）］計算其比表面積為73.79 m2/g，大于單純Ti3C2Tx薄膜的比表面積（20.10 m2/g）。Ti3C2Tx薄片是通過連續(xù)地交聯(lián)小的Ti3C2Tx納米片而構(gòu)建的，其超大的橫向尺寸有助于孔的形成，增加比表面積，同時促進電解質(zhì)離子的滲透和擴散，還可以提供更多活性位點，對于提高超級電容器性能非常重要。

圖2 Ti3C2T x氣凝膠和Ti3C2T x膜：（a）XRD圖，（b）Raman光譜，（c）BET曲線Fig.2 Ti3C2T x aerogel and Ti3C2T x films：（a）XRD patterns，（b）Raman spectra，（c）BET curves

圖3 Ti3C2T x氣凝膠的SEM圖：（a）低倍（500×），（b）中倍（1 000×），（c）高倍（1 700×）Fig.3 SEM imagesof Ti3C2T x aerogel：（a）lowmagnification（500×），（b）mid-magnification（1 000×），（c）high-magnification（1 700×）

2.2 mSC器件的制備

所制備的mSC由10個面內(nèi)微電極（5個正電極和5個負電極）組成［圖4（a）］。每個微電極的寬度為0.54 mm，長度為7.54 mm，兩個電極之間的間距為0.39 mm［圖4（b）］。SEM頂視圖顯示，真空過濾后，納米銀和Ti3C2Tx氣凝膠電極材料都嵌入在預先形成圖案的親水性微電極“通道”中，SU-8光刻膠用做兩個相鄰電極之間的隔板。橫截面的SEM圖顯示了一種典型的微電極的層狀結(jié)構(gòu)：H2SO4/PVA凝膠電解質(zhì)（上），Ti3C2Tx氣凝膠（中）和納米銀層（下）［圖4（c）］。Ti3C2Tx氣凝膠膜的總厚度被調(diào)節(jié)為約7μm。

圖4 mSC器件：（a）照片，（b）俯視圖，（c）橫切面圖Fig.4 mSCdevice：（a）photo，（b）top-view，（c）cross-section view

2.3 電化學性能測試

通過CV、GCD和EIS等手段測試了Ti3C2Txaerogel mSC和Ti3C2TxmSC器件的電化學性能，所 選 取 的 電 化 學 窗 口 為0～0.8 V。圖5（a）是Ti3C2Txaerogel mSC和Ti3C2TxmSC在5 mV/s掃描速率下的CV曲線。在相同掃速下，Ti3C2Txaerogel mSC器件CV曲線所包含的面積比Ti3C2TxmSC大，表明將Ti3C2TxMXene組裝成多孔氣凝膠可以有效提高MXene的電容性能。

Ti3C2Txaerogel mSC和Ti3C2TxmSC的GCD曲線呈現(xiàn)對稱的三角形［圖5（b）］，其中，Ti3C2Txaerogel mSC出現(xiàn)了較為明顯的電阻壓（resistance，IR）降，這可能是由于多孔結(jié)構(gòu)的引入導致了器件的內(nèi)阻增大。根據(jù)GCD放電曲線，可計算出面積電容CA。當電流密度為0.5 mA/cm2時，Ti3C2Txaerogel mSC的面積電容為77.90 mF/cm2，當電流密度增至5 mA/cm2時，面積電容為46.3 mF/cm2，電容保持為59.3%［圖5（c）］。Ti3C2TxmSC在電流密度為0.5 mA/cm2時的面積電容為18.7 mF/cm2，約為Ti3C2Txaerogel的1/4，在5 mA/cm2時進一步降低為11.25 mF/cm2。Ti3C2Txaerogel的性能優(yōu)于Ti3C2Tx，這與其多孔結(jié)構(gòu)抑制MXene納米片的堆疊有關。

Ti3C2Txaerogel mSC和Ti3C2TxmSC的EIS曲線如圖5（d）所示。Ti3C2Txaerogel mSC高頻處半徑較大，說明其在高頻范圍內(nèi)的內(nèi)部電阻較高，約為5.8Ω。而在低頻響應中，Ti3C2Txaerogel mSC器件的斜率比Ti3C2TxmSC陡，較陡斜率表明多孔結(jié)構(gòu)提供了快速轉(zhuǎn)移的離子傳輸路徑，因此擁有較低的離子擴散阻力來獲得更好的電容行為。

圖5（e）是Ragone圖，計算了Ti3C2Txaerogel mSC和Ti3C2TxmSC的能量密度和功率密度。根據(jù)計算，在功率密度為0.29 W/cm3的情況下，Ti3C2Txaerogel mSC的能量密度為9.89（mW·h）/cm3，而在同等功率密度下，Ti3C2TxmSC的能量密度僅為2.37（mW·h）/cm3。其性能也優(yōu)于近期報道的基于MXene［23］、MXene-CNT纖維［24］、碳纖維＠MnO2［25］、MnO2＠碳納米管纖維［26］、PEDOT/CNT纖維［27］、MoS2-rGO/CNT纖 維［28］、TiN-Fe2N［29］和VN/CNTs［30］等超級電容器。

循環(huán)穩(wěn)定性表明，經(jīng)過1 000次充電/放電循環(huán)后，Ti3C2Txaerogel mSC和Ti3C2TxmSC分別保持其初始電容的91.6%和74.9%［圖5（f）］，說明Ti3C2Txaerogel mSC具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 基于Ti3C2T x aerogel mSC和Ti3C2T x mSC器件：（a）在5 mV/s的CV曲線，（b）在1 mA/cm2的GCD曲線，（c）面積電容與充放電電流密度關系圖，（d）EIS圖，（e）Ragone圖，（f）循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5 Ti3C2T x aerogel mSC and Ti3C2T x mSC device：（a）CV curves at 5 mV/s，（b）GCD curves at 1 mA/cm2，（c）dependence of areal capacitance on charge/discharge current density，（d）EISplots，（e）Ragone plots，（f）cycling stability

3 結(jié) 論

本研究以Ti3C2Tx氣凝膠為電極活性材料在濾紙芯片上制備了全固態(tài)mSC。該電容器具有高比電容、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及柔韌性等優(yōu)點。電化學測試結(jié)果顯示，在0.5 mA/cm2的電流密度下，Ti3C2Tx氣凝膠微型電容器的面積電容是純的Ti3C2TxMXene電容器的4.17倍，在儲能方面展現(xiàn)出巨大的潛力。因此，本研究提供了一種簡便、通用、可擴展的方法來制備具有廣闊應用前景的微型電容器。