Li/Ti摩爾比對(duì)Li4Ti5O12負(fù)極材料組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

潘冰冰，胡 樸，趙周橋，竇林濤，鄒義琪，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

近年來(lái)，鋰離子電池作為便攜式電子產(chǎn)品和低排放混合動(dòng)力汽車的理想動(dòng)力源，引起人們的極大興趣［1-3］。石墨材料是目前最常用的鋰離子電池負(fù)極材料，但其存在倍率性能差、循環(huán)壽命短、嵌鋰平臺(tái)低易產(chǎn)生鋰枝晶造成電池內(nèi)部短路等問(wèn)題［4-6］。隨著新一代電動(dòng)汽車的發(fā)展，對(duì)為其提供能量的電池提出了更高的要求。尖晶石鋰鈦氧 化 物L(fēng)i4Ti5O12（LTO）在1.0～2.5 V之 間 發(fā) 生Li4Ti5O12與Li7Ti5O12可逆相變［7-9］，理論容量為175（mA·h）/g，電壓平臺(tái)為1.55 V，遠(yuǎn)高于鋰的沉積電位，可以有效避免碳酸鹽電解液的電化學(xué)還原。在充放電過(guò)程中鈦酸鋰的體積變化小于1%，因此又被稱為零應(yīng)變材料。這些特點(diǎn)使其具有較高的安全性、優(yōu)異的循環(huán)性能以及快速充放電能力，在電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，對(duì)鈦酸鋰的改性研究主要通過(guò)包覆和摻雜其他元素來(lái)提高鈦酸鋰的導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散速率。Zhu等［10］先將前驅(qū)體TiO2的表面包覆一層碳，然后利用噴霧干燥法制備了Li4Ti5O12/C復(fù)合材料，電化學(xué)性能測(cè)試表明，包覆碳材料后材料的倍率性能顯著提高。該材料在0.2C充放電循環(huán)中放電比容量為160（mA·h）/g，1C倍率下經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)95%。Long等［11］選用Ni和Mn同時(shí)對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行摻雜，元素?fù)诫s未改變鈦酸鋰的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，卻對(duì)鈦酸鋰材料的粒徑和形貌產(chǎn)生了影響，Ni和Mn雙摻雜的鈦酸鋰表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。Li4Ti4.8Ni0.1Mn0.1O12材料在0.5C倍率下的初始放電比容量為172.4（mA·h）/g，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后保持142（mA·h）/g。

在合成鈦酸鋰的過(guò)程中，普遍用過(guò)量的Li2CO3補(bǔ)充揮發(fā)的鋰含量。迄今仍很少有人從鋰鈦摩爾比入手來(lái)探究其對(duì)制備Li4Ti5O12的物相和電化學(xué)性能的影響。因鋰源相對(duì)鈦源資源少、價(jià)格高，若能在低鋰鈦摩爾比條件下制備出性能優(yōu)良的Li4Ti5O12，可降低其生產(chǎn)成本，有助于大規(guī)模應(yīng)用。所以本文從鋰鈦摩爾比入手探究鋰鈦摩爾比對(duì)Li4Ti5O12材料組成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳酸鋰（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司）、二氧化鈦（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，麥克林）、無(wú)水乙醇（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、N-甲基-吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone，NMP）、六氟磷酸鋰、銅箔、玻璃纖維隔膜、CR2032型電池殼、鋰片、不銹鋼墊片、彈片（均購(gòu)于賽博電化學(xué)材料網(wǎng)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用高溫固相法制備鈦酸鋰，以Li2CO3和TiO2為原料，鋰鈦摩爾比在0.74～0.88中取值，間隔0.02。按照配比稱取原料，置于陶瓷研缽中進(jìn)行研磨，以無(wú)水乙醇為分散劑，研磨30 min后放入干燥箱中100℃干燥6 h。取干燥好的樣品裝入坩堝中置于馬弗爐在空氣氛圍中950℃條件下煅燒8 h，得到樣品。

1.3 樣品物理表征

采用日本島津公司6100型X-射線衍射（Xray diffraction，XRD）儀對(duì)不同鋰鈦摩爾比下制備的樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試參數(shù)：掃描速度為4（°）/min，掃描角度10°～80°。

采用日本日立高新技術(shù)公司SU3500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對(duì)不同鋰鈦摩爾比下制備的樣品進(jìn)行表面形貌和晶粒尺寸分析。

1.4 樣品電性能測(cè)試

將PVDF溶于NMP中得到PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，m（活性物質(zhì)）∶m（乙炔黑）=8∶1倒入瑪瑙研缽中研磨，研磨20 min后，按照m（活性物質(zhì)）∶m（乙炔黑）∶m（PVDF）=8∶1∶1計(jì)算并滴加所需溶液。繼續(xù)研磨，使其均勻分散成具有一定黏度的漿料，用涂敷器將漿料均勻涂敷在銅箔上。在100℃干燥箱中干燥12 h，除去有機(jī)溶劑后取出，并裁成直徑為12 mm的圓形電極片，真空120℃干燥12 h后用于后續(xù)CR2032型電池的組裝。以金屬鋰片為對(duì)電極，以1 mol/L六氟磷酸鋰溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸二乙酯（diethyl carbonate，DEC）、碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate，EMC）為電解液［V（EC）∶V（DEC）∶V（EMC）=1∶1∶1］，以玻璃纖維為隔膜，在充滿惰性氣體的手套箱中組裝CR2032型紐扣電池。

采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)CT2001A（武漢）對(duì)組裝的CR2032型紐扣電池進(jìn)行充放電測(cè)試。在測(cè)試中，通常選用充放電倍率來(lái)表示電流的大小。本研究中，均認(rèn)為1C=175 mA/g。本實(shí)驗(yàn)選用充放電倍率有0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C。測(cè)試電壓范圍為0.2～2.5 V。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）、圖1（b）和圖1（c）是2θ分別為10°～80°、19°～30°和52°～55°不同鋰鈦摩爾比樣品的XRD圖。從圖1（a）中可以看出，不同鋰鈦摩爾比樣品在10°～80°之間的衍射峰均能與尖晶石型鈦酸 鋰（PDF＃49-0207）的（111）、（311）、（400）、（333）、（440）、（531）標(biāo)準(zhǔn)峰很好地對(duì)應(yīng)上，無(wú)明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明鋰鈦摩爾比在0.74～0.88之間均可制備出鈦酸鋰。樣品X射線衍射峰的峰強(qiáng)較強(qiáng)、半峰寬較小說(shuō)明其具有良好的結(jié)晶度。由圖1（c）可以看出，低Li/Ti摩爾比（0.74、0.76）時(shí)，除主相Li4Ti5O12外出現(xiàn)金紅石相的TiO2雜質(zhì)峰，說(shuō)明在熱處理過(guò)程中TiO2出現(xiàn)了銳鈦礦型-金紅石相轉(zhuǎn)變。隨著Li/Ti摩爾比值的增加，金紅石TiO2的峰減弱。圖1（b）可以看出高Li/Ti摩爾比（0.84～0.88）出現(xiàn)Li2TiO3雜質(zhì)峰。結(jié)合文獻(xiàn)［12］可知制備過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

圖1 不同鋰鈦摩爾比樣品的XRD圖：（a）2θ=10°～80°，（b）2θ=19°～30°，（c）2θ=52°～55°Fig.1 XRD patterns of samples with different Li/Ti molar ratios：（a）2θ=10°-80°，（b）2θ=19°-30°，（c）2θ=52°-55°

因原料中TiO2含量不足，產(chǎn)生Li2TiO3雜相。

用jade對(duì)XRD圖進(jìn)行分析可得到不同鋰鈦摩爾比樣品的晶胞參數(shù)，如表1所示。鈦酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡的晶胞參數(shù)a=0.836 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡相比，鋰鈦摩爾比為0.78～0.86的晶胞參數(shù)更為接近，隨著鋰鈦摩爾比的增加，晶胞參數(shù)小范圍增大，鋰鈦摩爾比為0.84時(shí)晶胞參數(shù)突然減小。低鋰鈦摩爾比（0.74、0.76）和高鋰鈦摩爾比（0.88）的晶胞參數(shù)明顯增大。

表1 晶胞參數(shù)Tab.1 Lattice parameters

圖2為鋰鈦摩爾比為0.78、0.80、0.82、0.84樣品的SEM圖。從圖2中可以看出不同鋰鈦摩爾比制備的樣品形貌相接近，尺寸在1～6μm之間。鋰鈦摩爾比為0.78和0.80的樣品小尺寸顆粒較多，顆粒形狀不規(guī)則。鋰鈦摩爾比為0.82和0.84的樣品顆粒較為圓潤(rùn)，鋰鈦摩爾比為0.82的樣品顆粒尺寸在1～5μm之間，小顆粒較多分布廣。鋰鈦摩爾比為0.84樣品的顆粒尺寸在2～6μm之間，大小較為均勻，小顆粒較少。

圖2 不同鋰鈦摩爾比樣品的SEM圖：（a）0.78，（b）0.80，（c）0.82，（d）0.84Fig.2 SEM images of samples with different Li/Ti molar ratios：（a）0.78，（b）0.80，（c）0.82，（d）0.84

圖3（a）是0.5C倍率下鋰鈦摩爾比分別為0.78、0.80、0.82和0.84的樣品的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出，鋰鈦摩爾比不同造成的性能存在差異。隨著鋰鈦摩爾比的增加，比容量先增加后減小。其中鋰鈦摩爾比為0.82的樣品比容量最高可達(dá)到198（mA·h）/g。鋰鈦摩爾比為0.78、0.80和0.84的樣品，初次比容量分別可達(dá)到149，194和188（mA·h）/g。但是鋰鈦摩爾比為0.84的樣品在前25次循環(huán)中保持在180（mA·h）/g，超過(guò)25次后容量開(kāi)始持續(xù)下降，循環(huán)到50次，容量保持率為87.5%。相反鋰鈦摩爾比為0.78的樣品循環(huán)50次后的比容量的保持率為98.7%。0.80和0.82的容量保持率均在90%以上。說(shuō)明適量提高鋰含量（鋰鈦摩爾比為0.82）有助于提升材料的比容量，過(guò)量提高會(huì)使材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差。

圖3（b）是0.5C倍率下鋰鈦摩爾比為0.78、0.80、0.82和0.84的樣品的充放電曲線圖。在0.2～2.5 V電壓區(qū)間，可以看出隨著鋰鈦摩爾比的增加放電比容量先增加后減小。充放電曲線均在1.6 V和0.75 V左右呈現(xiàn)2個(gè)明顯的平臺(tái)，1.0～2.5 V電壓范圍內(nèi)平臺(tái)表明在尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12和巖鹽相的Li7Ti5O12之間發(fā)生兩相反應(yīng)，其對(duì)應(yīng)的理論比容量為175（mA·h）/g［7-9］。從圖3（a）和圖3（b）均可看出擴(kuò)寬電壓區(qū)間（0.2～2.5 V）可得到更高的比容量［鋰鈦摩爾比為0.80、0.82和0.84對(duì)應(yīng)比容量為191、195和180（mA·h）/g］，說(shuō)明在1.6 V以下出現(xiàn)了從Li4Ti5O12到Li8Ti5O12的電化學(xué)插入過(guò)程［13-14］。

圖3 不同鋰鈦摩爾比樣品0.5C倍率：（a）循環(huán)性能圖，（b）充放電曲線Fig.3 Sampleswith different Li/Ti molar ratios at 0.5C：（a）cyclic performance，（b）charge-discharge curves

圖4（a）是鋰鈦摩爾比為0.78、0.80、0.82和0.84的倍率性能圖。從圖4（a）中可看出在相同倍率條件下，鋰鈦摩爾比為0.82的樣品比容量和穩(wěn)定性上最優(yōu)。鋰鈦摩爾比為0.84的樣品在0.2C倍率下，循環(huán)10圈后其容量保持率均為85.8%。而鋰鈦摩爾比為0.78、0.80和0.82在相同條件下的容量保持率在95%以上。表2是樣品不同倍率下的容量與0.2C倍率容量比。從表2中可以看出，鋰鈦摩爾比為0.82的樣品高倍率保持率最優(yōu)，保持率均88%以上，其次是鋰鈦摩爾比為0.78和0.80較穩(wěn)定，鋰鈦摩爾比為0.84的樣品保持率較低。綜上所述，鋰鈦摩爾比為0.82的樣品倍率性能更穩(wěn)定。

圖4 不同鋰鈦摩爾比樣品：（a）倍率性能，（b）在0.2C和2.0C倍率充放電曲線Fig.4 Samples with different Li/Ti molar ratios：（a）rate performance，（b）charge-discharge curves at 0.2Cand 2.0C

圖4（b）是不同鋰鈦摩爾比樣品0.2C和2.0C倍率的充放電曲線。從圖4（b）中可看出0.2C倍率下，鋰鈦摩爾比為0.82和0.84的樣品比容量最高可達(dá)到206（mA·h）/g。鋰鈦摩爾比為0.78和0.80的樣品，比容量分別可達(dá)到176，204（mA·h）/g。2.0C倍率下，隨著鋰鈦摩爾比的增加，容量先增加后減小。鋰鈦摩爾比的增加到0.82比容量達(dá)到最高值［178（mA·h）/g］。鋰鈦摩爾比0.78、0.80和0.84的比容量分別可達(dá)到144、160和113（mA·h）/g。低倍率下，不同鋰鈦摩爾比樣品對(duì)應(yīng)的充放電曲線均存在明顯的電壓平臺(tái)，曲線完整。高倍率下1.0～2.5 V充放電曲線之間的平臺(tái)電壓差急劇增大，并且充放電平臺(tái)明顯縮短，表明在高倍率下的電化學(xué)極化現(xiàn)象嚴(yán)重［15］。

表2 不同鋰鈦摩爾比樣品的倍率容量與0.2C倍率容量的比Tab.2 Ratio of rate capacities to 0.2C rate capacity of samples with different Li/Timolar ratios

3 結(jié) 論

鋰鈦摩爾比在0.78～0.82之間可得到純相的Li4Ti5O12；低鋰鈦摩爾比（0.74、0.76）存在TiO2雜相，其晶胞參數(shù)要高于Li4Ti5O12；然而高鋰鈦摩爾比（0.84～0.88）會(huì)產(chǎn)生Li2TiO3雜相。不同鋰鈦摩爾比（0.78～0.84）制備的樣品形貌相接近，晶體粒尺寸在1～6μm之間。鋰鈦摩爾比為0.82得到的Li4Ti5O12比容量［198（mA·h）/g，0.5C］、循環(huán)性能和倍率性能最優(yōu)。適量提高鋰含量有助于提升材料的比容量，過(guò)量提高會(huì)使材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能變差。