準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN基自驅(qū)動紫外光電探測器

李海霞，王 宇，林威威，劉冰怡，張中原，劉 陽

武漢工程大學(xué)光電信息與能源工程學(xué)院、數(shù)理學(xué)院，光學(xué)信息與模式識別湖北省重點實驗室，湖北 武漢430205

紫外光電探測器由于在空間信息傳輸、火災(zāi)探測、導(dǎo)彈羽焰檢測以及生物醫(yī)學(xué)等方面的廣泛應(yīng)用而成為近年來的研究熱點。II和VI族金屬氧化物ZnO作為第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，不僅具有環(huán)境友好、資源豐富以及生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，而且能夠在低溫下生長，所得的各種ZnO微納結(jié)構(gòu)具有高的激子束縛能和穩(wěn)定性。ZnO的帶隙約3.37 eV，其直接帶隙躍遷幾率比間接帶隙躍遷幾率高，因而具有更高的吸收系數(shù)，成為制備紫外光電探測器件的理想材料［1-3］。

紫外光電探測器根據(jù)光生電子-空穴對分離方式分為兩種類型：光電導(dǎo)型和p-n結(jié)型探測器。其中，p-n結(jié)型紫外光電探測器實質(zhì)上是一個反向偏置的p-n結(jié)二極管，其具有工作電壓低、飽和電流低、自驅(qū)動響應(yīng)及響應(yīng)速度快等諸多優(yōu)點。因此，構(gòu)建性能優(yōu)異的ZnO基p-n結(jié)成為關(guān)鍵的科學(xué)問題。

ZnO由于氧空位（oxygen vacancy，VO）、Zn間隙（Zn interstitial，Zni）等天然施主缺陷而成為n型半導(dǎo)體。因此，可以利用n-ZnO與GaN、AlGaN、Cu2O、NiO、Si、CuSCN等p型半導(dǎo)體構(gòu)筑n-ZnO基p-n異質(zhì)結(jié)［4-9］。另外，通過p型元素?fù)诫s將天然n-ZnO轉(zhuǎn)變?yōu)閜-ZnO，也可構(gòu)建p-ZnO基p-n異質(zhì)結(jié)。由于一維p-ZnO納米材料具有尺寸小、比表面積大、載流子遷移率高和吸收系數(shù)高等優(yōu)點，故合成一維p-ZnO納米材料并選擇合適的n型半導(dǎo)體與之構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)，有望得到高性能的紫外光電探測器。在眾多n型半導(dǎo)體材料中，GaN和ZnO具有相同的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)和相近的晶格常數(shù)，二者的晶格失配率較低，僅為1.9%。因而制備出的異質(zhì)結(jié)接觸界面處應(yīng)力小、缺陷少［10-12］；另一方面，二者的能帶排列為第II型能帶結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子的分離，進(jìn)而提升探測器的光電流。

筑建p-ZnO/n-GaN異質(zhì)結(jié)，首先要制備p型摻雜的ZnO。p型摻雜元素包括I族元素Li、Na、K，V族 元素N、P、As和Sb，和IB族 元素Cu和Ag等［13-15］。在眾多的p型摻雜元素中，F(xiàn)e元素?fù)诫s的ZnO具有以下優(yōu)勢：一方面，F(xiàn)e摻雜能夠使ZnO呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特性，并在ZnO中引入豐富的缺陷能級，從而調(diào)控能帶；另一方面，F(xiàn)e元素?fù)饺隯nO后，符合電荷轉(zhuǎn)移鐵磁模型，電子、空穴分別集中在ZnO外、內(nèi)表面，空穴在內(nèi)表面形成一個局域電荷儲存層。因此，電荷傳輸是從內(nèi)表面?zhèn)鬏數(shù)酵獗砻?，大大縮短了傳輸距離，使得傳感器響應(yīng)時間大幅度縮短［16-17］。

基于以上分析，設(shè)計了準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)，該獨特的結(jié)構(gòu)綜合了二維納米網(wǎng)和一維納米線的優(yōu)點，具有更大的表面積，一維ZnO納米線陣列使眾多的納米線并聯(lián)，因而光電導(dǎo)增益較一維或二維結(jié)構(gòu)顯著提升。基于此準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)構(gòu)建的紫外光電探測器具有自驅(qū)動響應(yīng)功能，并展示出高的開關(guān)比和快速響應(yīng)特性。在零偏壓和-1 V的反偏壓下，紫外光電探測器的電流開關(guān)比分別為58.3和92.0，上升和回復(fù)時間均小于10 ms。該高性能紫外光電探測器的成功研制可為納米級光電開關(guān)的制備提供理論思路和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)的制備

采用化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法合成準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe。實驗采用的儀器為雙溫區(qū)管式爐，整個腔體內(nèi)持續(xù)通入O2和Ar，其中O2用作氣態(tài)反應(yīng)劑參與氧化反應(yīng)，Ar為運(yùn)載氣體。將長為6 mm，寬為3 mm的Si摻雜n-GaN［c軸（0001）±1o單面拋光］基底在丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水中依次超聲清洗20 min，將超聲后的基片放入烘箱中烘干或者用Ar吹干備用。利用聚酰亞胺膠帶封住部分GaN基底，使用離子濺射儀濺射3～5 nm厚度的Au膜作為CVD反應(yīng)的催化劑。分別稱取ZnO（國藥）、C（國藥）和Fe2O3（國藥）配制前驅(qū)體粉末，其中ZnO與C質(zhì)量比為1∶1，ZnO與Fe2O3的摩爾比為1∶10。將混合粉末在乙醇溶液中攪拌均勻后放入60℃烘箱，烘干備用。

稱取0.3 g前驅(qū)體放置在石英管的反應(yīng)區(qū)。將鍍有Au膜的n-GaN置于石英管的開口處做為基底。反應(yīng)溫度為950℃，并維持20 min，在整個反應(yīng)過程中石英管中的壓強(qiáng)始終維持在7 kPa。反應(yīng)結(jié)束后立即取出基底，此時反應(yīng)區(qū)溫度驟降，ZnO發(fā)生自淬火過程。這一過程是Fe成功摻入ZnO的關(guān)鍵。最終在n-GaN基底上制備出準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)的p-ZnO：Fe。

1.2 紫外光電探測器的制備

在n-GaN薄膜一側(cè)（未生長p-ZnO：Fe的部位）蒸鍍一層圓斑型Au膜做為電極，將金屬In顆粒直接與Au膜接觸，形成n-GaN薄膜側(cè)的電極接觸。p-ZnO：Fe納米線陣列由于底部的二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)而形成相互交聯(lián)的整體，利用金屬In直接與其接觸用做電極。

1.3 樣品的表征和測試

樣品的微結(jié)構(gòu)分析分別是利用掃描電子顯微鏡（FEI Nova Nano-SEM450）、X射 線 衍 射 儀（SHIMADZU XRD-7000）、X射線光電子能譜儀（Kratos AXIS-ULTRA DLD-600W）和球差校正透射電鏡（FEITitan G260-300）測試。樣品的光致發(fā)光（photoluminescence，PL）譜利用激光共焦拉曼光譜儀（Horiba JobinYvon，Lab RAM HR800，325 nm）測試。該光電探測器的電流-電壓特性利用keysight B2901源表測試。紫外光源功率為0.3 mW/cm2，波長為365 nm。

2 結(jié)果與討論

圖1（a）是p-n結(jié)型紫外光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中In-Au為n-GaN薄膜的接觸電極，In為準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe的接觸電極。在Fe摻入ZnO后，其晶格結(jié)構(gòu)的變化如圖1（c）所示，Zn原子被Fe原子隨機(jī)替代。摻雜后的p-ZnO：Fe轉(zhuǎn)變?yōu)橄〈虐雽?dǎo)體，其電荷分布服從電荷轉(zhuǎn)移鐵磁模型。在p-ZnO：Fe內(nèi)，空穴集中在晶體內(nèi)表面形成局域電荷存儲層，這使得電荷傳輸距離大幅縮短，有利于縮短紫外光電探測器的響應(yīng)時間。p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示。Fe摻入ZnO后形成Fe相關(guān)的深能級FeZn和淺受主能級FeZn-VZn。p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出第II型能帶結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子的分離，進(jìn)而提升探測器的光電流。

圖1（a）準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN紫外光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)能帶圖；（c）p-ZnO：Fe的原子結(jié)構(gòu)圖和電荷分布模型Fig.1（a）Structure diagram of UV photodetector based on quasi-3D nanostructure p-ZnO：Fe/n-GaN；（b）band diagram of p-ZnO：Fe/n-GaN heterojunction；（c）atomic structure and charge distribution model of p-ZnO：Fe

對制得的準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe的形貌進(jìn)行分析，其掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）圖如圖2（a-c）所示。圖2（a-b）顯示GaN基底上生長了蜂窩狀二維p-ZnO：Fe納米網(wǎng)，納米網(wǎng)節(jié)點處析出一維納米線陣列，從而形成準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe。圖2（c）則展示了準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)界面的截面圖。p-ZnO：Fe納米結(jié)構(gòu)的高分辨透射電子顯微鏡 （high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM）圖如圖2（d）所示，測得的晶面間距為0.52 nm，這說明p-ZnO：Fe的晶體結(jié)構(gòu)為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并具有良好的晶體質(zhì)量［18］。插圖是p-ZnO：Fe的選區(qū)電子衍射（selected-area electron diffraction，SAED）圖，依據(jù)空間群消光規(guī)律，其中（0001）衍射斑點存在的原因有2點：①由于p-ZnO：Fe納米線較厚，導(dǎo)致（1010）和（1011）二次衍射產(chǎn)生了（0001）衍射斑點；②由于Fe摻入ZnO晶格后，造成其空間對稱性被破壞［16］。圖2（e）是單根p-ZnO：Fe納米線的透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）圖。圖2（f）為p-ZnO：Fe的能量色散X射線譜（X-ray energy dispersive spectrum，EDS），EDS顯示了Fe元素的存在，直觀地確定了Fe成功摻入ZnO。

為了研究p-ZnO：Fe的物相結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行了X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測試，結(jié)果如圖3（a-b）所示。將XRD衍射譜的特征峰位與ZnO PDF卡片JCPDS36-1451（P63mc）對比分析，顯示制得的p-ZnO：Fe樣品為晶體質(zhì)量良好的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。如圖3（b）所示，將摻雜前后ZnO衍射峰（002）和衍射峰（103）放大，觀察到二者分別大角度移動+0.034o和+0.021o。這是由于Fe摻入后減小了ZnO的晶面間距。在ZnO晶格中，當(dāng)具有大原子半徑（0.156 nm）的Fe原子隨機(jī)替代Zn原子（0.138 nm）后，造成晶格擠壓，原子間距離d變小，衍射峰向大角度方向偏移［16］。

X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）測試結(jié)果如圖3（c）所示，測試是以C 1s的結(jié)合能為校正峰做標(biāo)定，故C元素可被忽略，Au 4f峰來自于催化劑Au。圖3（d）為Fe 2p的XPS精細(xì)譜，F(xiàn)e 2p3/2和Fe 2p1/2分別位于703.6 eV和716.8 eV［19-20］，其值與Fe 2p結(jié)合能理論值有微小的差距。這是由于在受主缺陷FeZn-VZn電子對的形成過程中，外層電子參與共價鍵形成后濃度降低，使得其對內(nèi)層電子的屏蔽能力降低，進(jìn)而造成Fe 2p結(jié)合能產(chǎn)生一定的改變。XPS測試顯示Fe已成功摻入ZnO，形成了受主缺陷。

圖3 準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe的微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能測試結(jié)果：（a）純ZnO和p-ZnO：Fe的XRD衍射譜；（b）純ZnO和p-ZnO：Fe的XRD衍射譜在特征峰（002）和（103）的細(xì)節(jié)圖；（c）p-ZnO：Fe的XPS全譜圖；（d）Fe-2p軌道電子XPS精細(xì)譜；（e）純ZnO和p-ZnO：Fe的室溫PL譜；（f）純ZnO和p-ZnO：Fe PL光譜在紫外波段歸一化光譜Fig.3 Microstructure and optical performance results of quasi-3D nanostructure p-ZnO：Fe：（a）XRD patterns of pure ZnO and p-ZnO：Fe；（b）details in XRD patterns of pure ZnO and p-ZnO：Fe；（c）XPSfull spectrum of p-ZnO：Fe；（d）XPSfine spectrum of Fe-2p orbital electron；（e）room temperature PL spectraof pure ZnO and p-ZnO：Fe；（f）normalized spectra of pure ZnO and p-ZnO：Fe in UV range

對準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe進(jìn)行室溫PL譜測試，結(jié)果如圖3（e-f）所示。p-ZnO：Fe的紫外特征峰位于3.24 eV，與純ZnO（3.29 eV）相比偏移了0.05 eV。p-ZnO：Fe紫外特征峰的峰值與ZnO本征能隙寬度3.37 eV相差0.14 eV，即受主能級與價帶頂相差0.14 eV，這證明了Fe摻入ZnO后形成了穩(wěn)定的淺受主能級FeZn-VZn。此外，p-ZnO：Fe的PL譜顯示，缺陷導(dǎo)致的發(fā)光峰（530.21 nm）強(qiáng)度比特征峰（376.87 nm）高，這是由于Fe摻雜后在ZnO中引入豐富的缺陷能級，使缺陷發(fā)光峰增強(qiáng)。

In-Au/n-GaN和In/p-ZnO：Fe電極端的電流-電壓（current versusvoltage，I-V）特性測試如圖4（a）所示，可以看出p型和n型電極都形成了良好的歐姆接觸。p-ZnO：Fe/n-GaN基紫外光電探測器在暗態(tài)下的I-V測試結(jié)果如圖4（b）中插圖所示。器件展示出良好的二極管整流特性，來源于p-ZnO：Fe與n-GaN接觸處形成的p-n結(jié)，該結(jié)果再次證明了ZnO：Fe為p型導(dǎo)電材料［18］。如圖4（b）所示，在紫外光照射下，探測器在正向電壓和反向電壓下的光電流強(qiáng)度都顯著增大，表明其光響應(yīng)性能良好。

圖4 紫外光電探測器的I-V測試：（a）In/p-ZnO：Fe和In-Au/n-GaN的I-V測試；（b）紫外光電探測器在暗態(tài)和紫外光下的I-V測試（插圖為暗態(tài)下的I-V測試)Fig.4 I-V measurement of UV photodetector：（a）I-V measurement of In/p-ZnO：Fe and In-Au/n-GaN；（b）I-V measurement of UV photodetector under dark and UV light（inset shows I-V measurement under dark）

如圖5（a）所示，在零偏壓下，對該探測器在紫外光周期性“開”和“關(guān)”模式下的電流-時間（current versus time，I-t）特性進(jìn)行了測試。在紫外光開啟時，光電流迅速上升并達(dá)到飽和，紫外光關(guān)閉時，電流迅速降低，其周期性的I-t特性表明紫外光電探測器具有良好的穩(wěn)定性。計算出該器件的電流開關(guān)比為58.3，上升時間和回復(fù)時間均小于10 ms。表明探測器在零偏壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的自驅(qū)動特性。這是由該探測器的p-n異質(zhì)結(jié)決定的，其在紫外光照射下無需外加電壓，利用自身內(nèi)建電場將光生載流子進(jìn)行分離，實現(xiàn)紫外光探測，從而節(jié)省了驅(qū)動能源，實現(xiàn)零能耗。

當(dāng)在p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)紫外光電探測器上施加-1 V的反向偏壓，圖5（b）中的I-t測試結(jié)果顯示出與零偏壓下相似的規(guī)律，據(jù)此計算出器件的開關(guān)比為92.0，上升時間和回復(fù)時間小于10 ms。這是由于-1 V的反向偏壓增強(qiáng)了內(nèi)電場并增寬了耗盡層，加速光生電子-空穴對的分離，從而產(chǎn)生更大的光電流。

準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器展示出高的開關(guān)比和快速響應(yīng)性能的原因如下：一方面，F(xiàn)e元素?fù)饺隯nO后，電子、空穴分別集中在ZnO的外、內(nèi)表面。電荷傳輸過程是從內(nèi)表面局域電荷儲存層到外表面，傳輸距離大幅度縮短，因而紫外光電探測器的響應(yīng)時間大幅度縮短［21］。另一方面，p-n結(jié)的形成使得光生載流子更有效地分離，獨特的準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了ZnO納米線的并聯(lián)，從而導(dǎo)致器件高的開關(guān)比和較短的上升時間和回復(fù)時間。

圖5 p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器的I-t特性測試：（a）零偏壓下，紫外光電探測器的I-t特性曲線；（b）-1 V偏壓下，紫外光電探測器的I-t特性曲線Fig.5 I-t characteristics of UV photodetector based on p-ZnO：Fe/n-GaN heterojunction：（a）I-t characteristics of UV photodetector at zero bias；（b）I-t characteristicsof UV photodetector at-1 V bias

3 結(jié) 論

本文通過CVD法成功制備了準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)，微結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明Fe元素存在于ZnO納米晶體結(jié)構(gòu)中。室溫PL圖譜表明Fe的摻雜使ZnO的紫外光發(fā)射峰紅移，是p-ZnO：Fe納米結(jié)構(gòu)中形成淺受主能級缺陷的體現(xiàn)。通過簡單的Au電級濺射和In電級直接接觸法，制備了準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)p-ZnO：Fe/n-GaN異質(zhì)結(jié)紫外光電探測器。由于p-n結(jié)的光伏效應(yīng)，紫外光電探測器具有自驅(qū)動響應(yīng)特性。其獨特的準(zhǔn)三維納米結(jié)構(gòu)以及ZnO的p型摻雜造成的電荷傳輸距離縮短，使得器件展示出高的開關(guān)比和快速響應(yīng)特性。在零偏壓和-1 V偏壓下，紫外光電探測器的電流開關(guān)比分別為58.3和92.0，上升和回復(fù)時間均小于10 ms。這種高性能紫外光電探測器的成功研制可為納米級光電開關(guān)的制備提供理論思路和技術(shù)指導(dǎo)。