鋰離子電池?zé)崾Э靥匦约半姵鼗鹨种七^程

毛思遠(yuǎn)， 肖修昆， 梁天水*， 鐘 委， 趙 軍

(1.鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院， 鄭州 450001； 2.欣旺達(dá)電子股份有限公司， 深圳 518108)

鋰離子電池以高能量密度、高額定電壓、低自放電率、無記憶效應(yīng)和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，正在逐步取代傳統(tǒng)電池，被廣泛應(yīng)用于各類數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)汽車領(lǐng)域和電網(wǎng)儲能系統(tǒng)[3-4]。隨著人們對鋰離子電池高能量密度的需求日益增加，越來越多具有更高能量密度的大型鋰離子電池被廣泛應(yīng)用。然而，鋰離子電池的能量密度越高，在如擊穿、過熱、過充和內(nèi)短路等濫用條件下就越容易發(fā)生熱失控[4-5]。鋰離子電池一旦發(fā)生熱失控，往往會(huì)導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸[6-7]，對人們的生命財(cái)產(chǎn)造成極大的威脅。成百上千的單體電池共同組成電池組，而單體電池起火很有可能導(dǎo)致整個(gè)電池組燃燒，因此，研究人員針對鋰電池單體開展了熱失控危險(xiǎn)性及篩選能夠有效熄滅電池火焰滅火介質(zhì)的相關(guān)研究。

黃沛豐[8]對50 A·h鋰單體電池的火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明在高荷電狀態(tài)下，電池燃燒出現(xiàn)多次射流火行為，隨荷電狀態(tài)的增加，電池的熱釋放速率增加。平平[9]分析了50 A·h LiFePO4/石墨電池的危險(xiǎn)性，發(fā)現(xiàn)外部熱輻射引發(fā)電池內(nèi)部鏈?zhǔn)綗岱磻?yīng)后，隔膜熔化引起短路產(chǎn)生的焦耳熱直接誘發(fā)了射流火噴發(fā)。陳明毅[10]研究了環(huán)境壓力對鋰原電池火災(zāi)行為的影響，結(jié)果表明鋰原電池質(zhì)量損失和熱釋放速率等參數(shù)會(huì)隨著壓力升高和氧氣濃度升高而增加。張青松等[11-12]對18650型鋰電池進(jìn)行抑爆實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含三乙醇胺添加劑的細(xì)水霧能夠明顯抑制18650型鋰電池?zé)崾Э亍㈥啪萚13]使用ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮和CO2對38 A·h動(dòng)力電池進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)以上滅火劑均能快速熄滅電池明火，其中水抑制溫升效果最有效。Xu等[14]對比CO2、HFC-227ea和細(xì)水霧對94 A·h大型鋰離子電池火焰的抑制效果，發(fā)現(xiàn)在滅火劑耗盡之前峰值平均溫度較沒有使用滅火劑的情況分別降低43、75、133 ℃，結(jié)果表明細(xì)水霧對鋰離子電池火災(zāi)的冷卻效果最好。Wang等[15]采用不同壓力的十二氟-2-甲基戊烷-3-酮和CO2研究其對鈦酸鋰電池火災(zāi)的撲滅效果，結(jié)果表明前者可以在30 s內(nèi)抑制電池火災(zāi)。Meng等[16]研究了不同荷電狀態(tài)的磷酸鐵鋰電池的燃燒行為和干粉滅火效率，結(jié)果表明隨著荷電狀態(tài)的升高，鋰離子電池具有更大的熱危險(xiǎn)性；干粉能夠撲滅電池火，但并不能阻止電池內(nèi)部的放熱反應(yīng)。

中外學(xué)者在鋰離子電池失控發(fā)生燃燒及其特性方面研究較為深入，但是鋰電池內(nèi)部材料更替速度較快，電池容量逐漸增大，在受熱發(fā)生失控后電池失控行為存在差異，目前對正在廣泛使用的車用大容量的以鎳鈷錳酸鋰[Li(NixCoyMn1-x-y)O2]為正極材料的三元(Ni-Co-Mn,NCM)鋰離子動(dòng)力電池可能出現(xiàn)的熱失控行為研究較少，并且對于不同熱失控行為的抑制過程也鮮有研究。因此，選用的 75 A·h 大容量鋰離子動(dòng)力電池作為研究對象，研究單體鋰離子電池可能出現(xiàn)的熱失控行為以及失控特性，然后選用水噴霧作為滅火介質(zhì)，研究水噴霧對鋰離子電池火災(zāi)抑制過程。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由防護(hù)籠、電熱爐、熱電偶和滅火系統(tǒng)組成。防護(hù)籠采用尺寸為1.0 m×1.0 m×2.0 m的六面網(wǎng)籠，左右兩側(cè)和后側(cè)采用滅火毯進(jìn)行包裹，減少外部風(fēng)速影響；前側(cè)不進(jìn)行遮擋，便于觀察鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象及水噴霧抑制火焰效果。防護(hù)籠前面設(shè)置為外開門，方便實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行準(zhǔn)備工作。防護(hù)籠底部距離地面0.5 m，底部放置電熱爐提供熱量，電熱爐表面與電池底部間隔3 cm使用熱輻射方式誘導(dǎo)電池發(fā)生熱失控。實(shí)驗(yàn)過程中采用攝像機(jī)全程記錄電池的熱失控行為和滅火過程。

圖1 鋰離子電池?zé)崾Э丶皽缁饘?shí)驗(yàn)平臺Fig.1 Lithium ion battery thermal runaway and fire extinguishing experimental platform

在實(shí)驗(yàn)過程中，使用溫度控制裝置控制電熱爐溫度為500 ℃對電池進(jìn)行持續(xù)加熱。為保證受熱均勻，將電池放置在電熱爐的中心位置。滅火系統(tǒng)由水霧噴頭、壓力表、單向過濾閥以及轉(zhuǎn)子流量計(jì)組成，實(shí)驗(yàn)過程中使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制管道流量為6.3 L/min和0.35 MPa供水壓力，采用水噴霧方式對失控電池進(jìn)行滅火實(shí)驗(yàn)，水噴霧平均粒徑約為0.5 mm。實(shí)驗(yàn)中采用的樣品電池為某公司生產(chǎn)的75 A·h三元(NCM)鋰離子動(dòng)力電池，外形尺寸為148 mm×40 mm×98 mm，荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)為100%。

1.2 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置

實(shí)驗(yàn)中共設(shè)置7個(gè)熱電偶，具體分布位置如圖2所示。電池前表面幾何中心布置熱電偶TC1和TC2，后表面幾何中心布置熱電偶TC3和TC4，測量電池在受熱發(fā)生熱失控以及在水噴霧作用下電池表面溫度變化，通過將熱電偶纏繞于底部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并使用耐高溫膠帶使熱電偶固定于電池表面；電熱爐表面中心設(shè)置1個(gè)熱電偶TC5，測量電熱爐表面溫度以確定熱量的輸入。使用萬用表進(jìn)行對電池電壓進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測。

圖2 熱電偶分布Fig.2 Thermocouple distribution

采用10塊相同批次荷電狀態(tài)為100%的鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將電熱爐功率調(diào)至最大功率2 kW，通過溫度控制裝置控制電熱爐從環(huán)境溫度升至500 ℃，用時(shí)約1 200 s，并維持此溫度持續(xù)對電池提供熱量直至電池發(fā)生熱失控反應(yīng)，電熱爐溫度變化如圖3所示。第1～6號電池發(fā)生失控反應(yīng)后不采取撲救措施以觀察完整的失控過程；第7～10號電池發(fā)生熱失控后撤出電熱爐，啟動(dòng)滅火系統(tǒng)，研究水噴霧對電池火災(zāi)的抑制效果。實(shí)驗(yàn)過程均由攝像機(jī)全程記錄。

圖3 電熱爐溫度變化Fig.3 Temperature change of electric furnace

2 結(jié)果與分析

2.1 電池?zé)崾Э剡^程

100%SOC鋰離子電池?zé)崾Э剡^程比較如表1所示。電池在持續(xù)接受熱輻射過程中，表面溫度逐漸升高，熱量逐漸向電池內(nèi)部傳遞，首先固體電解質(zhì)界面 (solid electrolyte interface,SEI) 膜開始發(fā)生分解，即

表1 100%SOC電池?zé)崾Э剡^程比較

在電池受熱SEI膜逐漸分解后，嵌入在負(fù)極中的鋰單質(zhì)裸露于電解液中，進(jìn)而與電解液進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)[8]

隨著溫度的升高，電池內(nèi)部反應(yīng)變得復(fù)雜。電池內(nèi)部產(chǎn)氣速度加快，正極材料和電解液分解產(chǎn)生大量CO2和H2O，使電池內(nèi)部壓力增大，外殼發(fā)生變形。當(dāng)溫度超過熱失控觸發(fā)溫度時(shí)，電池開始自加速階段，隔膜會(huì)逐漸發(fā)生融化收縮，使電池內(nèi)部發(fā)生內(nèi)短路，電池電能瞬間轉(zhuǎn)化為焦耳熱能，提高電池溫度。電池內(nèi)部各反應(yīng)與溫度形成正反饋效應(yīng)，反應(yīng)速率急速上升，內(nèi)部溫度急劇升高。以6號電池為例，其熱失控現(xiàn)象如圖4所示。當(dāng)加熱4 282 s時(shí)，電池內(nèi)部氣體壓力達(dá)到安全閥設(shè)計(jì)閾值，大量高溫黑色可燃煙氣沖破安全閥，2 s后被內(nèi)部高溫材料點(diǎn)燃，形成短暫而猛烈的噴射火。煙氣的急速噴出導(dǎo)致煙氣上游來不及與空氣混合，當(dāng)煙氣中可燃成分濃度不足以繼續(xù)支持燃燒，噴射火煙氣上游逐漸消失；持續(xù)釋放的可燃煙氣與空氣混合重新達(dá)到可燃濃度時(shí)，就會(huì)重新形成噴射火。噴射火持續(xù)時(shí)間非常短，6 s內(nèi)共出現(xiàn)6次噴射火。失控過程中，因電池內(nèi)部溫度分布不均勻，高溫?zé)煔庀驕囟容^高一側(cè)移動(dòng)并破壞電池表面，部分煙氣和噴射火從前表面釋放。電池穩(wěn)定燃燒132 s，當(dāng)可燃物消耗至不足以支持燃燒時(shí)火焰熄滅并逐漸冷卻。由上述可知，100%SOC電池?zé)崾Э毓卜譃?個(gè)階段：受熱膨脹、大量煙氣釋放、形成噴射火、穩(wěn)定燃燒、自然熄滅。

圖4 6號電池?zé)崾Э剡^程Fig.4 Thermal runaway process of No.6 battery

當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過鋁的熔融溫度，導(dǎo)致鋁箔解體，附著在鋁箔上的正極活性物質(zhì)被噴出，此時(shí)煙氣為黑色。反之，當(dāng)內(nèi)部溫度沒有超過鋁的熔融溫度，煙氣顏色為白色[17]。通過實(shí)驗(yàn)中觀察到煙氣顏色的變化，說明電池在失控過程中內(nèi)部溫度分布不均。

其中3號電池出現(xiàn)了劇烈反應(yīng)滯后現(xiàn)象。在安全閥打開后，停止動(dòng)作，繼續(xù)加熱480 s后，電池內(nèi)部逐漸開始釋放白色煙氣，3 s后煙氣釋放程度加劇煙氣顏色逐漸變黑，同時(shí)被內(nèi)部高溫材料點(diǎn)燃，形成數(shù)次噴射火，并帶出部分內(nèi)部材料。出現(xiàn)9次噴射火后，電池緩慢釋放大量白色煙氣，持續(xù)60 s，并未形成穩(wěn)定燃燒。其原因可能是因?yàn)榘踩y設(shè)計(jì)壓力閾值(0.9 MPa±0.15 MPa)稍大，造成失控現(xiàn)象開始時(shí)間變長。

2.2 電池?zé)崾Э販囟忍匦?/h3>

由于電池在發(fā)生熱失控過程中反應(yīng)劇烈導(dǎo)致電池前后表面損壞嚴(yán)重，通過觀察電池殘骸后發(fā)現(xiàn)，嚴(yán)重?fù)p壞表面一側(cè)熱電偶進(jìn)入電池內(nèi)部，可以認(rèn)為該側(cè)熱電偶采集到部分電池內(nèi)部溫度；表面完好一側(cè)熱電偶測量電池表面溫度。電池?zé)崾Э剡^程中放熱速率增加緩慢，當(dāng)達(dá)到某一溫度點(diǎn)時(shí)，放熱速率開始快速增加，電池開始進(jìn)行劇烈反應(yīng)釋放能量，這個(gè)溫度點(diǎn)稱為熱失控觸發(fā)溫度(dT/dt≥1 ℃)。由于電池?zé)崾Э貢r(shí)間存在差異，因此將熱失控觸發(fā)溫度作為時(shí)間軸的基準(zhǔn)，進(jìn)行統(tǒng)一分析。各電池表面溫度和內(nèi)部溫度分布如圖5所示，其中2號和6號電池失控過程中劇烈抖動(dòng)導(dǎo)致熱電偶脫落，失控后表面溫度未采集到；3號電池表面未發(fā)生破裂現(xiàn)象，內(nèi)部溫度并未采集。

圖5 100%SOC電池溫度分布Fig.5 Temperature distribution of 100%SOC battery

由表面溫度分布能夠看出，熱失控現(xiàn)象開始時(shí)電池表面溫度與內(nèi)部溫度趨勢相同，均為當(dāng)電池表面溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度時(shí)，表面溫度和內(nèi)部溫度瞬間升至最高，然后均緩慢下降。說明電池內(nèi)部發(fā)生了反應(yīng)速率極快的放熱反應(yīng)，此時(shí)電池具有很強(qiáng)的破壞性。100%SOC電池?zé)崾Э販囟葏?shù)如表2所示。由表2可知，電池?zé)崾Э仄骄|發(fā)溫度為142.2 ℃，內(nèi)部瞬時(shí)溫度可達(dá)910.1 ℃，表面瞬時(shí)溫度最高能夠達(dá)到536.8 ℃。與文獻(xiàn)[17]中相吻合。1號電池內(nèi)部熱電偶測量過程中因電池劇烈反應(yīng)發(fā)生松動(dòng)，導(dǎo)致溫度下降過快。

表2 100%SOC電池?zé)崾Э販囟葏?shù)對比

2.3 電池?zé)崾Э仉妷禾匦?/h3>

1號電池電壓變化如圖6所示，在接受熱輻射至發(fā)生熱失控前，電壓在4 281 s內(nèi)從4.240 V降至4.123 V，變化幅度十分微小。電壓降低說明內(nèi)部SEI膜在熱輻射環(huán)境下緩慢分解，并損失了部分電壓。當(dāng)電池開始熱失控時(shí)電壓突降至1.777 V，然后回升至3.094 V，最后降至0。在熱失控過程中電壓回升的原因可能為嵌入負(fù)極表面的鋰單質(zhì)與電解液接觸并反應(yīng)生成亞穩(wěn)態(tài)的SEI膜[8]，在正負(fù)極之間形成保護(hù)層，電壓會(huì)短暫升高但并不會(huì)達(dá)到原始電壓，隨著熱失控的持續(xù)進(jìn)行，溫度逐漸升高，保護(hù)層又會(huì)繼續(xù)分解，電壓再次驟降。其他失控電池電壓均直接降至0，其原因可能是電池內(nèi)部反應(yīng)程度不同，電壓表未能檢測到電壓變化。

圖6 熱失控電壓特性Fig.6 Thermal runaway voltage characteristics

2.4 滅火過程

當(dāng)電池安全閥被沖破時(shí)，第一時(shí)間啟動(dòng)滅火系統(tǒng)對其進(jìn)行撲救，水噴霧釋放平均滯后時(shí)間為7 s，當(dāng)電池表面溫度降至100 ℃以下時(shí)，認(rèn)為該電池對周圍電池影響較小即水噴霧抑制成功，關(guān)閉滅火系統(tǒng)。滅火過程出現(xiàn)兩種結(jié)果。

對于啟動(dòng)滅火系統(tǒng)時(shí)已經(jīng)形成穩(wěn)定燃燒的電池如圖7所示，釋放水噴霧后，電池周圍形成錐形水霧，水噴霧汽化吸收大量熱，并在火焰周圍形成低溫環(huán)境加快熱交換，使火焰高度明顯下降。水噴霧的持續(xù)作用進(jìn)一步破壞火焰結(jié)構(gòu)，抑制火焰擴(kuò)散，24 s 后將火焰抑制。但電池內(nèi)部反應(yīng)并未停止，電池內(nèi)部持續(xù)釋放大量煙氣。說明水噴霧能夠快速有效抑制電池火焰。

對啟動(dòng)滅火系統(tǒng)時(shí)并未形成穩(wěn)定燃燒的電池如圖8所示，水噴霧持續(xù)對電池進(jìn)行降溫，持續(xù)作用50 s后，電池內(nèi)部白色煙氣重新噴出，煙氣顏色逐漸變?yōu)楹谏珖姵鏊俣燃觿。粌?nèi)部高溫材料點(diǎn)燃形成多次噴射火，劇烈反應(yīng)噴出許多內(nèi)部材料，最后停止動(dòng)作，電池未形成穩(wěn)定燃燒。由上述可知，對于熱失控現(xiàn)象開始但未形成穩(wěn)定燃燒的高荷電狀態(tài)電池，使用水噴霧不能阻止電池內(nèi)部反應(yīng)的進(jìn)行，在經(jīng)過一段時(shí)間的降溫處理后，電池仍有發(fā)生煙氣噴射以及噴射火的現(xiàn)象，此類電池具有較高的危險(xiǎn)性，可能會(huì)對撲救人員造成嚴(yán)重?fù)p害。

圖8 電池復(fù)燃過程Fig.8 Battery reburning process

因此將熱失控觸發(fā)溫度作為時(shí)間軸的基準(zhǔn)，進(jìn)行統(tǒng)一分析。鋰離子電池表面溫度分布如圖9所示，從圖中可以看出，形成穩(wěn)定燃燒的9、10號電池水噴霧作用后大致分為4個(gè)過程：溫度升至最高、表面降溫、快速升溫和自然降溫。

圖9 滅火過程電池表面溫度分布Fig.9 Temperature distribution of battery surface during fire extinguishing

首先，當(dāng)熱失控發(fā)生并施加水噴霧后，電池表面溫度仍會(huì)繼續(xù)上升至最高，此時(shí)電池火焰還未完全熄滅，由于電池內(nèi)部持續(xù)釋放的高壓氣體以及噴射火焰阻礙了水噴霧對電池火焰的作用，使其無法阻止電池失控的進(jìn)行。因此，電池在發(fā)生熱失控且施加水噴霧后，仍具有一定危險(xiǎn)性。

其次，電池表面開始降溫，火焰未完全熄滅時(shí)，表面溫度下降緩慢；當(dāng)電池火焰熄滅后，電池表面溫度明顯下降。溫度下降的原因主要有兩點(diǎn)：首先是安全閥打開釋放高壓高溫氣體，并帶出大量活性物質(zhì)，能夠帶走部分熱量對電池有一定冷卻效果。其次是水噴霧的冷卻降溫作用，水噴霧對電池全部覆蓋，不僅能通過作用于電池表面蒸發(fā)吸收更多熱量，而且能夠在電池周圍造成低溫環(huán)境，加快電池與周圍環(huán)境的熱交換，更加有利于電池降溫。

然后電池表面溫度快速升高，在此過程中，電池表面溫度從極小值快速上升至峰值。當(dāng)停止水噴霧供應(yīng)時(shí)，電池表面溫度迅速上升，說明水噴霧無法使電池內(nèi)部反應(yīng)完全停止。電池內(nèi)部仍保持比較高的溫度，一旦停止施加水噴霧，電池表面溫度迅速上升。

最后電池自然降溫。電池內(nèi)部反應(yīng)逐漸停止，整體溫度隨環(huán)境緩慢下降。短時(shí)間內(nèi)電池表面仍保持較高溫度。沒有形成穩(wěn)定燃燒的7、8號電池，施加水噴霧后，電池表面溫度快速下降，表面溫度低于100 ℃，說明內(nèi)部反應(yīng)并不劇烈。電池復(fù)燃時(shí)，表面溫度稍有上升，但始終在100 ℃以下。

3 結(jié)論

通過搭建的鋰離子電池?zé)崾Э丶皽缁饘?shí)驗(yàn)平臺研究75 A·h鋰離子動(dòng)力電池的熱失控特性以及水噴霧對75 A·h鋰離子動(dòng)力電池火災(zāi)的抑制過程，得出如下主要結(jié)論。

(1)對于100%SOC鋰離子電池，大部分電池出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象后最終形成了穩(wěn)定燃燒，熱失控共分為5個(gè)階段：受熱膨脹、大量煙氣釋放、形成噴射火、穩(wěn)定燃燒、自然熄滅。在保持電熱爐功率為 2 kW 且底部500 ℃的加熱條件下，電池發(fā)生失控現(xiàn)象平均需要4 800 s，平均燃燒時(shí)長100 s，并且發(fā)現(xiàn)電池出現(xiàn)劇烈反應(yīng)滯后現(xiàn)象。

(2)電池表面熱失控觸發(fā)溫度平均為144 ℃，發(fā)生劇烈熱失控時(shí)，電池表面和內(nèi)部瞬時(shí)溫度分別能夠達(dá)到536.8 ℃和910.1 ℃，并且在熱失控過程中出現(xiàn)了電壓回升現(xiàn)象，能夠?yàn)橐凿囯x子電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車在電池狀態(tài)監(jiān)測方面提供危險(xiǎn)閾值等數(shù)據(jù)參考。

(3)水噴霧能夠有效熄滅鋰離子電池火焰，根據(jù)電池表面溫度變化，滅火過程大致分為溫度升至最高、表面降溫、快速升溫和自然降溫。在水噴霧抑制過程中無法阻止內(nèi)部反應(yīng)的進(jìn)行，可能出現(xiàn)噴射火或復(fù)燃現(xiàn)象，但在水噴霧的持續(xù)作用下能夠有效熄滅鋰離子電池火焰。研究結(jié)果能夠在實(shí)際撲救鋰離子電池火災(zāi)過程中進(jìn)一步規(guī)范施救行為，并為下一步研究鋰電池模組火災(zāi)，研究其燃燒行為，并采用細(xì)化水霧粒徑以及添加劑來改善抑制效果，降低鋰電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。