GCr15軸承鋼LF精煉終點MgO·Al2O3夾雜的形成機理

雷家柳，楊 玲，王秀敏，趙棟楠，徐英杰

(1.湖北理工學院 材料科學與工程學院，湖北 黃石 435003；2.湖北省黃石市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，湖北 黃石 435001)

軸承鋼被譽為“高端裝備的關(guān)節(jié)”，在重大裝備、風力發(fā)電、高鐵動車及航空航天等領域得到了廣泛應用[1-2].其中使用量最多的是以GCr15為代表的高碳鉻軸承鋼系列.隨著各行業(yè)的高速發(fā)展，用戶對軸承鋼質(zhì)量的要求也不斷提升，尤其是在疲勞強度和沖擊韌性方面.目前，國內(nèi)軸承鋼的冶煉多采用Al強脫氧，使用高堿度精煉渣進行精煉，將軸承鋼中全氧質(zhì)量分數(shù)脫至極低水平.但在實際生產(chǎn)過程中，依舊存在影響軸承鋼疲勞強度和沖擊韌性的鎂鋁尖晶石、鈣鋁酸鹽等Ds類氧化物夾雜[3-5].國際標準ISO 4967—2013中明確規(guī)定，直徑超過13 μm的圓形或近圓形的Ds類夾雜的危害性最大[6].瑞典的SKF公司早在2005年便開始提高了對軸承鋼中夾雜物的控制要求.我國從2016年開始提高了高碳鉻軸承鋼中夾雜物的控制標準，提出了在先進的軸承鋼生產(chǎn)工藝中Ds類夾雜的控制問題[7].因此，Ds類夾雜的控制對先進軸承鋼的性能提升至關(guān)重要.關(guān)于Ds類夾雜的形成原因，有研究表明80%的Ds類夾雜的形核核心都是MgO·Al2O3，周圍被鋁酸鈣或硫化物包裹[8].國外示蹤試驗表明，鋼中大顆粒的Ds類夾雜主要來源于精煉過程中鋼渣反應形成的MgO·Al2O3或CaO-MgO-Al2O3夾雜[9].此外，MgO·Al2O3夾雜還會導致浸入式水口結(jié)瘤，影響鋼液流動，甚至結(jié)瘤物還會剝落，從而被凝固坯殼捕捉，嚴重影響鑄坯表面質(zhì)量.因此，MgO·Al2O3的形成及控制對Ds類夾雜及鑄坯表面質(zhì)量的改善極為重要.

研究表明，通過調(diào)整精煉渣組分可對鋼中夾雜進行有效控制.為了探索GCr15軸承鋼LF精煉過程中MgO·Al2O3夾雜的形成與精煉渣的影響關(guān)系，本文采用全自動夾雜物分析系統(tǒng)(ASPEX)結(jié)合分子離子共存理論模型，以國內(nèi)某鋼廠GCr15軸承鋼實際冶煉數(shù)據(jù)為研究對象，重點討論軸承鋼LF精煉過程中MgO·Al2O3夾雜的形成機理及影響因素，為控制軸承鋼中Ds類夾雜提供理論指導.

1 試驗材料與方法

本次試驗主要針對國內(nèi)某鋼廠GCr15軸承鋼BOF→LF→RH→SB→CC冶煉流程的LF精煉終點進行取樣分析.LF精煉過程采用無鋁取樣器取球拍樣.通過CS-8800碳硫儀分析C和S的質(zhì)量分數(shù)，LECO-TC500氧氮分析儀分析O和N的質(zhì)量分數(shù)，使用ICP-AES分析儀及掃描光譜儀分析鋼中其他元素的質(zhì)量分數(shù)，具體化學成分見表1.

表1 精煉鋼樣化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical components of sample steel (mass fraction) %

同時，取該爐次的LF精煉終點渣樣，經(jīng)破碎粉磨后分析得到精煉終渣的化學成分，如表2所示.

表2 堿度為7.12時GCr15軸承鋼LF精煉終渣成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Composition of LF refining slag of GCr15 bearing steel with basicity of 7.12(mass fraction) %

為了檢測分析LF精煉終點存在的氧化物夾雜類型，將球拍樣切割成邊長為10 mm的立方體鋼樣，經(jīng)預磨、拋光后得到金相試樣；然后，利用全自動夾雜物分析系統(tǒng)(ASPEX)對其進行分析.其中，ASPEX分析面積為50 mm2，分析起始尺寸不小于1 μm.

2 試驗結(jié)果的分析和討論

2.1 ASPEX檢測分析

根據(jù)ASPEX掃描分析結(jié)果，LF精煉終點的氧化物夾雜主要存在兩種類型：一種為棱角清晰的MgO-Al2O3-(CaS)類夾雜(如圖1)，另一種為近似球形的CaO-MgO-Al2O3-(CaS)類夾雜(如圖2).由于試驗鋼在凝固過程中有CaS析出，因此部分氧化物夾雜中檢測到了CaS夾雜的存在.圖1和圖2為LF精煉終點試樣鋼中典型氧化物夾雜的形貌及能譜分析結(jié)果.

圖1 典型MgO-Al2O3-(CaS)類夾雜形貌及能譜圖Fig.1 Morphology and energy spectrum of typical MgO-Al2O3-(CaS)inclusion(A)—MgO-Al2O3-(CaS)夾雜形貌圖；(a)—(A)的能譜圖；(B)—MgO-Al2O3-(CaS)夾雜形貌圖；(b)—(B)的能譜圖.

圖2 典型CaO-MgO-Al2O3-(CaS)類夾雜形貌及能譜圖Fig.2 Morphology and energy spectrum of typical CaO-MgO-Al2O3-(CaS) inclusion(A)—CaO-MgO-Al2O3-(CaS)夾雜形貌圖；(a)—(A)的能譜圖；(B)—CaO-MgO-Al2O3-(CaS)夾雜形貌圖；(b)—(B)的能譜圖.

根據(jù)ASPEX夾雜數(shù)量統(tǒng)計結(jié)果，CaO-MgO-Al2O3-(CaS)類夾雜數(shù)量百分比達85.7%，為主要的氧化物夾雜類型；其次為MgO-Al2O3-(CaS)鎂鋁尖晶石類夾雜，數(shù)量百分比達12.8%，如圖3所示.這兩種類型的復合氧化物夾雜都與MgO·Al2O3夾雜密切相關(guān).由于CaO-MgO-Al2O3類夾雜在煉鋼溫度下為液態(tài)，容易聚集長大，若在后續(xù)精煉過程中不能有效去除，此類夾雜會最終演變成大顆粒的Ds類夾雜.因此，研究精煉過程中MgO·Al2O3夾雜的形成機理，對Ds類夾雜的控制具有一定的指導意義.

圖3 LF精煉終點氧化物夾雜類型及數(shù)量百分比Fig. 3 The type and quantity percentage of oxide inclusions at LF refining end point

2.2 MgO·Al2O3夾雜形成的熱力學分析

軸承鋼轉(zhuǎn)爐出鋼過程中加入Al進行強脫氧后，鋼液中會形成Al2O3夾雜，并存在一定量的溶解Al.此時，Al可與精煉渣及耐火材料中的MgO發(fā)生相關(guān)反應，從而為鋼液提供溶解Mg，這是鋼液中Mg的主要來源，如圖4所示.

為研究鋼液中不同Al，Mg質(zhì)量分數(shù)下MgO·Al2O3夾雜的穩(wěn)定存在條件，以表1精煉鋼樣化學成分為計算依據(jù)，進行如下討論：

(1)當鋼中Mg質(zhì)量分數(shù)低時，由于出鋼過程采用Al脫氧，鋼液中已經(jīng)存在的Al2O3夾雜與Mg進行反應，由此可計算Al2O3/MgO·Al2O3界面濃度關(guān)系[10].

(1)

圖4 Mg的來源示意圖Fig.4 Schematic diagram of the source of Mg

(2)

(2)當鋼中Mg質(zhì)量分數(shù)高時，此時鋼液中的Mg會發(fā)生如下反應生成MgO[10]，由此可計算MgO/MgO·Al2O3界面濃度關(guān)系.

(3)

(4)

式中，a(MgO·Al2O3)inc，a(Al2O3)inc和a(MgO)inc分別為生成夾雜中MgO·Al2O3，Al2O3和MgO的活度；fAl和fMg分別為鋼液中Al和Mg的活度系數(shù).根據(jù)Fujii等[11]對于MgO·Al2O3中MgO，Al2O3及MgO·Al2O3活度的研究結(jié)果，在計算Al2O3/MgO·Al2O3界面濃度關(guān)系時，取a(Al2O3)inc=1，此時a(MgO·Al2O3)inc=0.47；在計算MgO/MgO·Al2O3界面濃度關(guān)系時，取a(MgO)inc=1，此時a(MgO·Al2O3)inc=0.8.

1 873 K鋼液溫度條件下，溶質(zhì)元素的活度系數(shù)fi可由下式計算得到.

(5)

1 873 K溫度下各溶質(zhì)元素之間的相互作用系數(shù)如表3所示，其他溫度下鋼液中溶質(zhì)元素的活度系數(shù)fi(T)可由下式計算得到[12]：

表3 1 873 K溫度下各溶質(zhì)元素之間的相互作用系數(shù)[13-15]Table 3 Interaction coefficients of solute elements for bulk steel at 1 873 K

(6)

根據(jù)式(1)～(6)可得到在1 833 K溫度下，鋼液中不同Mg和Al質(zhì)量分數(shù)與生成夾雜的關(guān)系圖，如圖5所示.從圖5中可以看出，MgO·Al2O3的存在區(qū)域較寬，精煉過程中若鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)控制在0.02%～0.05%，當Mg質(zhì)量分數(shù)為0.000 2%～0.016%時均能生成MgO·Al2O3夾雜.本次精煉鋼樣中平均Mg質(zhì)量分數(shù)為0.000 4%，剛好處于MgO·Al2O3的穩(wěn)定區(qū).由于精煉渣中的高CaO活度，鋼液中的Al還會還原渣中的CaO，使Ca進入鋼液，而少量的Ca就會使MgO·Al2O3夾雜轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO-MgO-Al2O3復合夾雜[16].因此，精煉鋼樣ASPEX檢測分析中發(fā)現(xiàn)了大量與MgO·Al2O3相關(guān)的CaO-MgO-Al2O3-(CaS)類夾雜及部分MgO-Al2O3-(CaS)類夾雜.

圖5 鋼液中Mg和Al質(zhì)量分數(shù)與生成夾雜關(guān)系圖Fig.5 The relationship between inclusions formation and Al, Mg in steel

由于軸承鋼采用Al強化脫氧，LF精煉前期鋼液中總會存在Al2O3夾雜.因此，MgO·Al2O3夾雜的生成及性質(zhì)與鋼液中的Mg質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān).而Mg主要來自耐火材料和精煉渣，通過如下反應進入鋼液[17]：

2[Al]+3(MgO)耐/渣=(Al2O3)s+3[Mg],
ΔG?=982 800-328.9T

(7)

將式(7)化簡得到1 833 K精煉溫度下平衡Mg質(zhì)量分數(shù)與耐火材料/渣及鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系式：

(8)

由式(8)可知，鋼液中平衡Mg質(zhì)量分數(shù)與鋼液中的Al質(zhì)量分數(shù)及精煉渣中MgO和Al2O3的活度有關(guān)(其中耐火材料中MgO活度按1近似計算).因此，為了探索鋼液中Mg質(zhì)量分數(shù)的影響因素，必須明確精煉渣中MgO和Al2O3的活度與精煉渣組分之間的內(nèi)在聯(lián)系.

3 基于共存理論的活度模型建立

共存理論模型最初由前蘇聯(lián)冶金學者[18]提出，目前在我國已經(jīng)發(fā)展成了完整的冶金熔體模型體系[19].該理論模型可以用來計算確定條件下熔渣中結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量作用濃度(即活度).目前，基于共存理論的活度模型在冶金爐渣中已經(jīng)獲得了良好的應用效果，包括爐渣脫磷能力、錳的分配比、脫硫能力及熔渣氧化性等[20-23].

表4 渣系中存在的結(jié)構(gòu)單元及質(zhì)量作用濃度表達式Table 4 Expressions of structural elements and mass action concentrations in slag system

其中復雜分子的質(zhì)量作用濃度可由形成復雜分子的化學平衡常數(shù)Ki，N1(NCaO)，N2(NSiO2)，N3(NAl2O3)，N4(NMgO)，N5(NFeO)和N6(NCaF2)來表示，如表5所示.

表5 復雜分子的化學反應式、吉布斯自由能及質(zhì)量作用濃度的表達式[19,24-29]Table 5 Chemical reaction formula, Gibbs free energy and mass action concentration expressions of complex molecules[19,24-29]

由所有結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量作用濃度之和為1及質(zhì)量守恒定律可得：

(9)

a=∑ni(0.5N1+N7+3N8+2N9+
3N10+3N11+12N12+N13+N14+N15+
2N22+N23+2N24+3N25+N26+N27+
3N29+11N30+3N31)

(10)

b=∑ni(N2+N7+2N8+N9+N10+
2N16+N17+N18+N20+N22+2N23+
2N24+2N25+N26+2N27+5N28+2N31)

(11)

c=∑ni(N3+N11+7N12+
N13+2N14+6N15+3N16+N19+N21+
N22+N23+2N28+2N29+7N30)

(12)

d=∑ni(0.5N4+2N17+N18+
N19+N24+N25+N26+N27+2N28)

(13)

e=∑ni(0.5N5+2N20+N21)

(14)

(15)

式(9)～(15)即為CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO-CaF2渣系各結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量作用濃度即活度的計算模型.結(jié)合MATLAB編程，可以計算得到精煉溫度為1 833 K時不同精煉渣堿度及MgO質(zhì)量分數(shù)下熔渣中MgO及Al2O3的活度，繼而可計算得到溶解Mg與Al之間的平衡關(guān)系.

3.1 耐火材料對鋼液中Al-Mg平衡的影響

根據(jù)共存理論要點，式(8)可轉(zhuǎn)變?yōu)椋?/p>

(16)

對耐火材料而言NMgO=1，此時上式可簡化為：

(17)

依據(jù)表2中 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO-CaF2精煉渣成分，當改變精煉渣堿度CaO/SiO2、其他成分固定不變時，精煉渣堿度對鋼液中Al-Mg平衡的影響如圖6所示.由圖6可知，耐火材料對鋼液中平衡Mg質(zhì)量分數(shù)影響顯著，這種影響與鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)及精煉渣堿度密切相關(guān).鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)越高，耐火材料向鋼液供應Mg的趨勢越大.當Al質(zhì)量分數(shù)一定時，這種趨勢主要受精煉渣堿度的影響，堿度越高，平衡Mg質(zhì)量分數(shù)也越高.計算結(jié)果表明在1 833 K精煉溫度下，當鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)在0.02%～0.05%、精煉渣堿度在5～7范圍變化時，耐火材料的理論供Mg量可達0.000 4%～0.001%.

圖6 不同精煉渣堿度條件下耐火材料對Al-Mg平衡的影響Fig.6 The effect of refractories on Al-Mg equilibriumunder different basicity of refining slag

同理，可計算得到在表2的精煉渣堿度下，渣中MgO質(zhì)量分數(shù)對鋼液中Al-Mg平衡的影響如圖7所示.從圖中可以看出，當精煉渣堿度一定時，耐火材料向鋼液供Mg的趨勢僅與鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)相關(guān)，幾乎不受渣中MgO質(zhì)量分數(shù)的影響.

圖7 精煉渣中不同MgO質(zhì)量分數(shù)下耐火材料對Al-Mg平衡的影響Fig.7 The effect of refractories on Al-Mg equilibrium under different MgO content in refining slag

3.2 精煉渣對鋼液中Al-Mg平衡的影響

對精煉渣而言，此時鋼液中的Al-Mg平衡關(guān)系結(jié)合共存理論要點可用式(16)來描述.依據(jù)表2中CaO-SiO2-Al2O3-MgO-FeO-CaF2精煉渣成分，當改變精煉渣堿度CaO/SiO2、其他成分固定不變時，精煉渣堿度對鋼液中Al-Mg平衡的影響如圖8所示.由圖8可知，精煉渣對鋼液中Al-Mg平衡的影響規(guī)律與耐火材料類似，平衡Mg質(zhì)量分數(shù)隨著鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)及精煉渣堿度的增加而增加.但精煉渣向鋼液供應Mg的趨勢要遠低于耐火材料的影響.計算結(jié)果表明，在1 833 K精煉溫度下，當鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)在0.02%～0.05%、精煉渣堿度在5～7范圍變化時，精煉渣的理論供Mg量僅為0.000 06%～0.000 15%，遠低于耐火材料的理論供Mg量.

圖8 精煉渣堿度對Al-Mg平衡的影響Fig.8 The influence of alkalinity of refining slag on Al-Mg balance

同理，可計算得到在表2精煉渣堿度下，精煉渣中MgO質(zhì)量分數(shù)對鋼液中Al-Mg平衡的影響如圖9所示.從圖9中可以看出，當精煉渣堿度一定時，Al-Mg平衡關(guān)系受渣中MgO質(zhì)量分數(shù)的影響明顯，渣中MgO質(zhì)量分數(shù)越高，隨著鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)的增加，精煉渣向鋼液供Mg的趨勢也越明顯.但在相同的熱力學條件下，精煉渣向鋼液供Mg的趨勢仍小于耐火材料的影響趨勢.

圖9 精煉渣中MgO質(zhì)量分數(shù)對Al-Mg平衡的影響Fig.9 The influence of MgO content in refining slag on Al-Mg balance

上述分析表明，鋼液中的平衡Mg質(zhì)量分數(shù)與耐火材料、精煉渣組分及鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān).其中耐火材料的影響大于精煉渣，這也與相關(guān)研究結(jié)論一致[30].在本次試驗鋼冶煉條件下，基于耐火材料及精煉渣的協(xié)同作用，鋼液中平衡Mg質(zhì)量分數(shù)大于實際值0.000 4%，并處于圖中MgO·Al2O3的穩(wěn)定區(qū)間.因此，為了對MgO·Al2O3夾雜性質(zhì)進行有效控制，便于后續(xù)冶煉過程將其有效去除，避免其演化成大顆粒的Ds類夾雜，需要綜合考慮精煉渣堿度、渣中MgO質(zhì)量分數(shù)、耐火材料材質(zhì)及鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)的影響.

4 結(jié) 論

(1)精煉終點鋼樣ASPEX掃描統(tǒng)計結(jié)果表明，精煉終點氧化物夾雜主要存在兩種類型：一種為CaO-MgO-Al2O3-(CaS)類復合夾雜，數(shù)量百分比達85.7%；另一種為MgO-Al2O3-(CaS)鎂鋁尖晶石類夾雜，數(shù)量百分比達12.8%.

(2)熱力學計算分析表明，MgO·Al2O3的存在區(qū)域較寬，精煉過程中若鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)控制在0.02%～0.05%，當Mg質(zhì)量分數(shù)為0.000 2%～0.016%時均能生成MgO·Al2O3夾雜.本次精煉鋼樣中Mg和Al質(zhì)量分數(shù)剛好處于MgO·Al2O3的穩(wěn)定區(qū)，與精煉終點存在的氧化物夾雜類型相符合.

(3)基于共存理論模型分析的Al-Mg平衡關(guān)系表明，耐火材料對鋼液中平衡Mg質(zhì)量分數(shù)的影響大于精煉渣.為了對MgO·Al2O3夾雜性質(zhì)進行有效控制，需要綜合考慮精煉渣堿度、渣中MgO質(zhì)量分數(shù)、耐火材料材質(zhì)及鋼液中Al質(zhì)量分數(shù)的影響.