丙烯酸異辛酯裝置黑色雜質(zhì)分析及應(yīng)對措施

靳琳琳 范昌海 徐啟林

1浙江衛(wèi)星石化股份有限公司(浙江嘉興 314000)

2 平湖石化有限責(zé)任公司(浙江嘉興 314000)

丙烯酸異辛酯是一種化學(xué)物質(zhì)，主要用作制備丙烯酸酯溶劑型和乳液型壓敏膠的軟單體，還用作生產(chǎn)便條本用微球型壓敏膠的主單體，也用于生產(chǎn)涂料、塑料改性劑、造紙及皮革加工助劑、織物整理劑等產(chǎn)品[1]。

丙烯酸異辛酯的合成方法主要有兩類[2-3]，即直接酯化法和酯交換法。

直接酯化法是制備丙烯酸異辛酯的重要方法，由丙烯酸與2－乙基己醇在催化劑作用下進(jìn)行酯化，再經(jīng)過中和、脫醇和精餾得到成品。直接酯化法在生產(chǎn)過程中伴隨著多種副反應(yīng)，為減少副反應(yīng)的發(fā)生，目前主要是在反應(yīng)體系中加入脫水劑及時(shí)脫去反應(yīng)生成的水。脫水劑多為苯類有機(jī)溶劑，不利于環(huán)保，且后處理比較煩瑣。

酯交換法是丙烯酸甲酯與2－乙基己醇在催化劑四氯化鈦存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成丙烯酸異辛酯，經(jīng)精餾制得成品。通過酯交換法制備丙烯酸異辛酯，雖然方法比較簡單，但是產(chǎn)品純度不高，同時(shí)制備效果不佳——在制備過程中損耗太多的原料，獲得的收益與消耗的原料不成正比，收率較低。

本研究采用直接酯化法生產(chǎn)丙烯酸異辛酯的工藝，裝置簡圖如圖1所示[4]。通過脫輕塔和脫重塔反應(yīng)之后的重成分物料(包括粗產(chǎn)物、阻聚劑等)由輸送泵輸送到蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行加熱蒸發(fā)，此時(shí)會產(chǎn)生一種氣態(tài)物質(zhì)阻聚劑。該氣態(tài)阻聚劑通過輸送泵被輸送到冷凝器內(nèi)，冷凝后變成液態(tài)阻聚劑，再被打回脫重塔中間位置進(jìn)行投放，循環(huán)使用節(jié)約成本。粗產(chǎn)物則進(jìn)入下一工段進(jìn)行精制，得到成品。水經(jīng)過蒸發(fā)器后形成蒸汽，含有大量的熱能，把這些蒸汽通入預(yù)熱器內(nèi)，可以將經(jīng)過預(yù)熱器的物料加熱到一定的溫度，防止冷物料直接進(jìn)入脫輕塔內(nèi)，造成物料分離效率低。蒸汽經(jīng)過預(yù)熱器后，冷卻變成水，打入循環(huán)水柜回收利用。

圖1 丙烯酸異辛酯酯化反應(yīng)裝置工藝簡圖

化工生產(chǎn)常伴隨著高溫反應(yīng)，所以有機(jī)物容易炭化，會出現(xiàn)反應(yīng)器結(jié)焦的現(xiàn)象[5-8]。在丙烯酸異辛酯生產(chǎn)中，異辛酯酯化反應(yīng)器及過濾器存在不同程度的未知黑色雜質(zhì)黏附問題。黑色物質(zhì)不僅造成目標(biāo)產(chǎn)品的收率下降，嚴(yán)重時(shí)還影響設(shè)備的長周期安全運(yùn)行。黑色物質(zhì)的產(chǎn)生可能是因?yàn)椋?1)盤管局部過熱造成部分物質(zhì)炭化；(2)原料中雜質(zhì)的影響。

國內(nèi)外文獻(xiàn)對異辛酯酯化反應(yīng)器中的黑色物質(zhì)報(bào)道較少，本研究現(xiàn)場采集了異辛酯酯化反應(yīng)器中的黑色物質(zhì)樣品，通過掃描電鏡、熱重分析儀、裂解-氣質(zhì)聯(lián)用、頂空-氣質(zhì)聯(lián)用、氣質(zhì)聯(lián)用及能譜，分析了其結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的原因，為進(jìn)一步預(yù)防或減少黑色物質(zhì)的產(chǎn)生提供依據(jù)。

1 分析與討論

1.1 掃描電鏡分析

采用日本電子株式會社JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)對黑色物質(zhì)進(jìn)行分析，圖2為SEM圖。黑色物質(zhì)的微觀形態(tài)主要呈現(xiàn)為不規(guī)則的塊狀，表面粗糙不平，有流動痕跡，結(jié)構(gòu)松散，硬度較低易粉碎。這可能是由于物料在輸送過程中局部過熱發(fā)生炭化，慢慢堆積形成的。

圖2 黑色物質(zhì)的SEM圖

1.2 能譜分析

采用日本電子株式會社JED-2300/2300F電鏡用能譜儀對黑色物質(zhì)進(jìn)行X射線能譜(EDS)分析，圖3為黑色物質(zhì)及其灰分的EDS圖。由圖3可知，黑色物質(zhì)主要組分包括碳、氧、氮、硫、鐵、銅、鉻等元素。根據(jù)元素分析結(jié)果可知，黑色物質(zhì)的主要成分為碳化物，還有很多炭化不完全的原料(異辛醇)、阻聚劑(吩噻嗪)、催化劑(對甲苯磺酸)等，其中的金屬元素可能是催化劑載體上剝落下來的碎屑。

圖3 黑色物質(zhì)的EDS圖

1.3 氣質(zhì)分析

采用美國安捷倫科技公司的7890A-5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對黑色物質(zhì)進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)分析，圖4為GC-MS圖。由圖4可知，黑色物質(zhì)中主要含異辛醇、四甲基哌啶醇等。所以，黑色物質(zhì)可能是部分未反應(yīng)的原料以及其他產(chǎn)物因局部過熱炭化堆積形成的。

圖4 黑色物質(zhì)GC-MS圖

1.4 頂空-氣質(zhì)分析

采用美國安捷倫科技公司的7694C-7890A-5975頂空氣相色譜儀對黑色物質(zhì)進(jìn)行頂空氣相(HS-GC-MS)分析，圖5為HS-GC-MS圖。由圖5可知，黑色物質(zhì)中含有異辛醇、丙烯酸異辛酯等物質(zhì)。由此可以推斷出，黑色物質(zhì)可能是由于原料或者產(chǎn)物局部過熱炭化，慢慢堆積形成的。

圖5 黑色物質(zhì)的HS-GC-MS圖

1.5 裂解-氣質(zhì)分析

采用日本島津株式會社的QP-2010Ultra裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對黑色物質(zhì)進(jìn)行氣質(zhì)(Py-GC-MS)分析，圖6為Py-GC-MS圖。由圖6可知，黑色物質(zhì)主要含甲基磺酸、吩噻嗪等。對甲苯磺酸在丙烯酸異辛酯酯化反應(yīng)中作為催化劑，吩噻嗪作為阻聚劑，所以黑色物質(zhì)可能是催化劑和阻聚劑等發(fā)生炭化堆積產(chǎn)生。

圖6 黑色物質(zhì)的Py-GC-MS圖

1.6 熱重分析

采用德國耐馳集團(tuán)的STA 409PC同步熱分析儀對黑色物質(zhì)進(jìn)行熱重分析(TGA)，圖7為TGA曲線。由圖7可知，黑色物質(zhì)中約97%為小分子碳?xì)浠衔锛皹O少量無機(jī)物，該黑色物質(zhì)在約380℃時(shí)即可完全分解。小分子碳?xì)浠衔锟赡苁沁€沒有炭化完全的原料、產(chǎn)物、阻聚劑、催化劑等，無機(jī)物可能 是催化劑的載體。

圖7 黑色物質(zhì)的TGA曲線

1.7 紅外分析

采用賽默飛世爾科技公司的Nexus 470FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對黑色物質(zhì)進(jìn)行紅外分析(FT-IR)，圖8為FT-IR圖。3 401 cm-1處為—OH特征峰，所以黑色物質(zhì)可能含有未反應(yīng)的原料；3 061 cm-1處為苯類物質(zhì)中C—H的伸縮峰，結(jié)合1 593，1 475，1 420，1 392，772 cm-1處的特征峰，以及1 191，1 043 cm-1處兩個(gè)磺酸類物質(zhì)的特征峰，可知黑色物質(zhì)中可能有催化劑對甲苯磺酸；1 313，1 168，971，930 cm-1處為吩噻嗪的特征峰。由譜圖分析可知，黑色物質(zhì)中含有未反應(yīng)的原料異辛醇、催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑吩噻嗪等物質(zhì)。

2 成因分析

圖8 黑色物質(zhì)的FT-IR圖

通過對黑色物質(zhì)進(jìn)行SEM、EDS、GC-MS、HSGC-MS、Py-GC-MS、TGA及FT-IR分析，可知黑色物質(zhì)主要是碳化物，其中含有未反應(yīng)的原料異辛醇、反應(yīng)產(chǎn)物粗異辛酯、阻聚劑吩噻嗪和催化劑對甲苯磺酸等物質(zhì)。

根據(jù)以上分析結(jié)果，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行，丙烯酸異辛酯車間黑色雜質(zhì)形成的原因可能為：阻聚劑吩噻嗪等粉末狀物質(zhì)與催化劑對甲苯磺酸等磺酸類物質(zhì)及反應(yīng)液中的少量異辛醇、粗異辛酯黏結(jié)在一起，在隨物料輸送流動過程中，局部受熱不均，部分物質(zhì)炭化，緩慢堆積，最終形成黑色雜質(zhì)。

3 應(yīng)對措施

黑色物質(zhì)降低了丙烯酸異辛酯的生產(chǎn)效率，從而導(dǎo)致異辛酯收率降低，嚴(yán)重時(shí)會堵塞裝置，迫使停工清渣，造成裝置非計(jì)劃停工的經(jīng)濟(jì)損失。另外，結(jié)焦過程和頻繁清渣會縮短管材的使用壽命。一般可采用以下措施預(yù)防及減少黑色物質(zhì)的形成：

(1)控制盤管面積，調(diào)控加熱速率，減少盤管局部過熱的現(xiàn)象，一方面可以減少物料炭化，另一方面可以降低副反應(yīng)的發(fā)生。

(2)增加攪拌器或促進(jìn)強(qiáng)制循環(huán)，避免由于物料停留時(shí)間過長而造成的局部過熱現(xiàn)象，同時(shí)確保反應(yīng)完全。

(3)純化原料，減少酯化過程中的副反應(yīng)。