氫鍵導(dǎo)向的Aza-BODIPY染料J-型聚集體

井 蕾張勇杰任相魁陳志堅(jiān)

(天津大學(xué)化工學(xué)院 天津 300350)

自20世紀(jì)30年代菁染料的J-型聚集體被Jelly[1]和Schiebe[2]各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)以來,功能染料分子J-型聚集體的相關(guān)研究受到了廣泛關(guān)注[3-8]。此類聚集體由于單體分子間的激子耦合作用,其吸收光譜和發(fā)射光譜的最大吸收峰和發(fā)射峰表現(xiàn)出大幅紅移和銳化(相對(duì)于單體光譜),因而在感光化學(xué)、有機(jī)光導(dǎo)體和生物探針等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。

功能分子形成J-型聚集體的主要驅(qū)動(dòng)力是分子間的非共價(jià)相互作用,如π-π作用、氫鍵和靜電作用等。文獻(xiàn)表明,可以通過適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)對(duì)染料分子間的非共價(jià)相互作用進(jìn)行調(diào)控,使其在自組裝的過程中形成側(cè)向滑移的堆積模式[9-11],從而形成J-型聚集體。例如,Zhang等設(shè)計(jì)合成了一類兩親性的酞菁染料分子,可形成高度有序的納米管或帶狀J-聚集體[12-15]。在這些聚集體中,染料分子的堆積方式主要取決于疏水性烷基鏈和親水性帶電頭基的相對(duì)大小。Würthner等則發(fā)展了一系列基于苝二酰亞胺染料分子的J-聚集體,其發(fā)色團(tuán)“頭-尾”相連的排列方式是通過分子2端酰亞胺基團(tuán)之間的氫鍵相互作用實(shí)現(xiàn)的[16-18]。然而到目前為止,與菁染料J-聚集體具有相似性質(zhì)的J-型聚集體,即形成的聚集體與單體相比,吸收光譜與發(fā)射光譜紅移且吸收帶銳化,并且熒光壽命降低,其實(shí)例依然非常少見。

氟硼二吡咯(BODIPY)和氮雜氟硼二吡咯(Aza-BODIP)類功能染料近年被廣泛研究和報(bào)道,在有機(jī)凝膠[19-20]、溶液自組裝[21-26]、熒光探針[27-29]、生物成像[30-33]等方面展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。本論文設(shè)計(jì)并合成了一種2,6位具有尿嘧啶取代基的Aza-BODIPY染料,通過尿嘧啶基團(tuán)之間的氫鍵相互作用,染料分子形成頭尾相接排列的結(jié)構(gòu),使得分子的躍遷偶極矩呈現(xiàn)高度滑移的排列方式,從而使染料形成J-型聚集體。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步對(duì)染料聚集體的光譜性質(zhì)、聚集過程和機(jī)理以及聚集體形貌進(jìn)行了研究。

圖1 尿嘧啶官能團(tuán)修飾的Aza-BODIPY 染料1的分子結(jié)構(gòu)及其在雙重氫鍵作用下的自組裝示意圖紅色箭頭指示染料1分子的躍遷偶極矩Fig.1 Molecular structure and double hydrogen bond directed self-assembly of uracil-functionalized Aza-BODIPY 1(The red arrow indicates the transition dipole of dye 1)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)過程中所用到的化學(xué)藥品(原料,催化劑,中間體等)購自上海立科藥物有限公司、天津市元立化工有限公司、天津希恩思生化試劑有限公司、利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司、上海阿拉丁生化科技有限公司等。柱層析用硅膠(300～400目,100～200目)和中性氧化鋁購自天津希恩思生化試劑有限公司。有機(jī)溶劑(分析純或色譜純)購自天津江天化學(xué)試劑有限公司,其中部分溶劑需要經(jīng)預(yù)處理后使用。

1H NMR和13C NMR的測(cè)試使用AVANCE IIITM HD 400 MHz NanoBAY核磁共振波譜儀進(jìn)行,內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷,測(cè)試溫度298 K。紫外-可見吸收光譜測(cè)試采用配備控溫裝置(SPV1×1) 的Agilent Varian Cary 300紫外-可見分光光度計(jì)。熒光發(fā)射光譜測(cè)試采用Edinburgh Instruments FLS 980穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀,所有的光譜均進(jìn)行了校正。紅外光譜測(cè)試采用德國Bruker公司的Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀。

透射電鏡(TEM)測(cè)試采用日本JOEL公司的JEM-1400FLASH的透射電子顯微鏡,加速電壓為120 kV。測(cè)試樣品的制備:將薄碳支持膜(300目)浸入Aza-BODIPY 染料1的甲基環(huán)己烷溶液中(經(jīng)UV/Vis光譜測(cè)試確認(rèn)聚集體的形成),靜置2 min后取出,用濾紙將碳支持膜上殘留的溶液吸干,重復(fù)上述步驟3次。將碳支持膜浸入醋酸雙氧鈾的飽和水溶液中對(duì)樣品染色,5 min 后取出,用濾紙吸干染色劑,放在培養(yǎng)皿中充分晾干后測(cè)試。

1.2 合成路線

如圖2所示,以查爾酮5為起始原料合成2,6位碘取代的Aza-BODIPY前體2,首先將查爾酮5與硝基甲烷通過邁克爾加成反應(yīng)得到加成產(chǎn)物4,之后4與醋酸銨共同加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),得到的產(chǎn)物在堿性條件下與三氟化硼乙醚進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)得到Aza-BODIPY 前體3,之后用N-碘代丁二酰亞胺(NIS)與3發(fā)生碘代反應(yīng)得到Aza-BODIPY 前體2。1-辛基-6-乙炔基尿嘧啶的合成,則由1-辛基尿嘧啶9在正丁基鋰的作用下與單質(zhì)碘反應(yīng)生成1-辛烷-6-碘尿嘧啶8,產(chǎn)物8與四甲基硅基乙炔進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),生成的1-辛基-6-四甲基硅乙炔基尿嘧啶7在強(qiáng)堿性條件下脫去保護(hù)基團(tuán),即得到1-辛基-6-乙炔基尿嘧啶6。最終Aza-BODIPY前體2與1-辛基-6-乙炔基尿嘧啶6通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)生成目標(biāo)化合物Aza-BODIPY染料1。具體實(shí)驗(yàn)方法及化合物表征如下。

圖2 Aza-BODIPY 1 的合成路線,反應(yīng)試劑和條件反應(yīng)試劑和條件:a)CH3NO2,乙醇,二乙胺,回流12 h,產(chǎn)率95%;b)乙酸銨,120 ℃,12 h,BF3·Et2O,DIEA,無水DCM,室溫,12 h,產(chǎn)率33%;c)NIS,醋酸,二氯甲烷,4 h,產(chǎn)率64%;d)THF,二異丙基胺,單質(zhì)碘,正丁基鋰,乙酸,-78 ℃～室溫,12 h,產(chǎn)率70%;e)三甲基乙炔基硅,[(C6H5)3P]2PdCl2,CuI,三乙胺,THF,室溫12 h,產(chǎn)率60%;f)氫氧化鉀,甲醇,室溫4 h,產(chǎn)率70%;g)[(C6H5)3P]2PdCl2,CuI,三乙胺,70 ℃,9 h,產(chǎn)率20%Fig.2 The synthetic route for Aza-BODIPY,reagents and conditions: a) CH3NO2, (C2H5)2NH, CH3CH2OH, reflow for 12 h, yield 95%; b) CH3COONH4, 120 ℃, 12 h, BF3·Et2O, (C2H5)3N, CH2Cl2, r.t., 12 h, 33%; c) NIS, CH2Cl2, CH3COOH, 4 h, 64%; d) THF, i-Pr2N, I2, n-LiBu, CH3COOH, -78—25 ℃, 12 h, 70%; e) Trimethyl silyl acetylene, [(C6H5)3P]2PdCl2, CuI, Et3N, THF, r.t., 12 h, 60%; f) KOH, CH3OH, r.t., 4 h, 70%; g) 6-ethynyl-1-n-octyluracil, PdCl2(PPh3)2, CuI, Et3N, 70 ℃, 9 h, 20%

1.2.1 化合物2的合成

化合物4:將查爾酮5(5.8 g,10.0 mmol)用乙醇溶解完全后,加入二乙胺(3.7 g,50.0 mmol)和硝基甲烷(3.1 g,50.0 mmol),在80 ℃下回流12 h。用薄層色譜(TLC)檢測(cè),待反應(yīng)完全后,用二氯甲烷萃取,有機(jī)相用水洗滌3次,分出有機(jī)層后以無水硫酸鎂干燥,過濾后將溶劑蒸干,所得粗產(chǎn)品通過柱色譜純化,洗脫劑為二氯甲烷,最終得到黃色油狀液體4(6.3 g,98%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.88 (d,J=8.9 Hz, 2H), 7.17 (d,J=8.7 Hz, 2H), 6.90 (d,J=8.9 Hz, 2H), 6.84 (d,J=8.7 Hz, 2H), 4.80 (dd,J=12.3, 6.5 Hz, 1H), 4.63 (dd,J=12.3, 8.2 Hz, 1H), 4.20～4.09 (m, 1H), 4.01 (t,J=6.5 Hz, 2H), 3.91 (t,J=6.5 Hz, 2H), 3.35 (t,J=6.5 Hz, 2H), 1.77 (m, 4H), 1.49～1.41 (m, 4H), 1.29 (d,J=14.5 Hz, 34H), 0.89 (t,J=6.8 Hz, 6H)。

化合物3:取化合物4(6.4 g,10 mmol)和乙酸銨(13.5 g,175 mmol)混合置于500 mL圓底燒瓶中,在130 ℃下反應(yīng)12 h,反應(yīng)物顏色從淡黃色逐漸變成藍(lán)黑色。用薄層色譜(TLC)檢測(cè),反應(yīng)完全后冷卻至室溫,加入二氯甲烷溶解,加入水100 mL,多次水洗,并用飽和食鹽水洗1次,有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥,過濾,濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,用無水乙醇重結(jié)晶,得到中間產(chǎn)物。取中間產(chǎn)物4.0 g置于兩口燒瓶中,將燒瓶內(nèi)置換為氮?dú)鈿夥?用注射器向燒瓶中加入二氯甲烷30 mL,二異丙基乙胺5 mL,將三氟化硼乙醚(3 mL)緩慢地逐滴加入圓底燒瓶中。滴加完畢后,在氮?dú)鈿夥障率覝胤磻?yīng)24 h。TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后, 用二氯甲烷萃取,有機(jī)相用水洗滌3次,再用無水硫酸鎂干燥,最后過濾,蒸干溶劑所得粗產(chǎn)物以柱色譜分離純化,洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶1(體積比),得到紫色固體3(2.0 g,33%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.04 (d,J=8.6, 4.7 Hz, 8H), 6.96 (d,J=8.5 Hz, 8H), 6.91 (s, 2H), 4.02 (q,J=6.3 Hz, 8H), 1.81 (m, 8H), 1.44～1.21 (m, 72H), 0.88 (t,J=6.6 Hz, 12H)。

化合物2:將化合物3(200.0 mg,0.16 mmol)用二氯甲烷與醋酸的混合溶劑40 mL(3∶1)溶解,加入N-碘代丁二酰亞胺(91.1 mg,0.4 mmol),在30 ℃下反應(yīng)4 h。用薄層色譜(TLC)檢測(cè)反應(yīng)完全后, 反應(yīng)混合物依次用飽和硫代硫酸鈉,飽和碳酸氫鈉,飽和食鹽水洗滌,有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥并過濾,蒸干溶劑后粗產(chǎn)物以柱色譜分離純化,洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=1∶2,得到藍(lán)色固體2(152.2 mg,64%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.84～7.76 (m, 4H), 7.69～7.61 (m, 4H), 6.95 (t,J=8.7, 8H), 4.00 (m, 8H), 1.83～1.77 (m, 8H), 1.53～1.11 (m, 72H), 0.93～0.84 (m, 12H)。

1.2.2 1-辛基-6-乙炔基尿嘧啶的合成

化合物8:根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成[34],產(chǎn)率61%。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.64 (s, 1H), 6.43 (s, 1H), 4.15～4.01 (m, 2H), 1.71 (qd,J=8.1, 5.3, 3.5 Hz, 2H), 1.41～1.27 (m, 11H), 0.99～0.82 (m, 3H)。

化合物7:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在100 mL 的雙口瓶中加入雙(三苯基膦)二氯化鈀(20.0 mg,0.025 mmol),碘化亞銅(10.0 mg,0.05 mmol),化合物8(500.0 mg,1.4 mmol),之后用注射器加入四氫呋喃(20 mL)及三乙胺(5 mL),而后緩慢滴加三甲基硅基乙炔(560.0 mg,5.7 mmol),之后在室溫下反應(yīng)24 h。經(jīng)TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后,向反應(yīng)混合物中加入10 mL水,用二氯甲烷萃取3次,無水硫酸鎂干燥,有機(jī)相蒸干溶劑后所得粗產(chǎn)品用柱色譜分離純化,洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=7∶1,得到黃色固體7(183.3 mg,40%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ10.24 (s, 1H), 5.91 (s, 1H), 3.95 (dd,J=9.0, 6.5 Hz, 2H), 1.68 (t,J=7.5 Hz, 2H), 1.33～1.23 (m, 11H), 0.96～0.80 (m, 4H), 0.27 (d,J=1.6 Hz, 9H)。

化合物6:在室溫下,將化合物7(100.0 mg,0.3 mmol)溶于甲醇(10 mL)溶液中,加入氫氧化鉀(0.2 g),繼續(xù)攪拌3.5 h后,加入適量水,用二氯甲烷萃取3次,合并有機(jī)相并蒸干溶劑,粗產(chǎn)品用柱色譜分離純化,洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=9∶1,最終獲得白色固體6(70.0 mg,91%)1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ10.18 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 3.98 (t,J=7.8 Hz, 2H), 3.71 (s, 1H), 1.71 (q,J=7.3 Hz, 2H), 1.29 (dt,J=16.3, 5.1 Hz, 10H), 0.88 (t,J=6.6 Hz, 3H)。

1.2.3 Aza-BODIPY染料1的合成

Aza-BODIPY1:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,在雙口瓶中依次加入將碘化亞銅(1.3 mg,0.006 7 mmol),雙(三苯基膦)二氯化鈀(9.4 mg,0.013 4 mmol),1-辛烷-6-乙炔基尿嘧啶(36.6 mg,0.134 0 mmol)和化合物2(100.0 mg,0.067 0 mmol),并用注射器加入三乙胺(5 mL),在75 ℃油浴中反應(yīng)9 h。TLC檢測(cè)反應(yīng)完全后,向反應(yīng)中加入20 mL水。用二氯甲烷(3×40 mL)萃取,有機(jī)相用水(3×40 mL)洗滌3次,并用無水硫酸鎂干燥。蒸干溶劑所得到的粗產(chǎn)品用柱色譜分離純化,洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=40∶1,得到藍(lán)綠色固體Aza-BODIPY 1(23.2 mg,20%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.20 (s, 2H), 8.06 (d,J=8.3 Hz, 4H), 7.91 (d,J=8.4 Hz, 4H), 7.01 (t,J=8.8 Hz, 8H), 5.82 (s, 2H), 4.00～4.08 (dt,J=22.2, 6.7 Hz, 8H), 3.74 (t,J=6.0 Hz, 4H), 1.88～1.78 (m, 8H), 1.48 (d,J=7.2 Hz, 4H), 1.41～1.18 (m, 92H), 0.88 (t,J=6.8 Hz, 18H).13C NMR (101 MHz, CDCl3)δ154.04, 143.18, 130.71, 128.98, 117.93, 112.23, 107.23, 81.33, 73.74, 69.41, 40.34, 32.00, 31.93, 30.27, 29.84, 29.75, 29.69, 29.65, 29.62, 29.51, 29.44, 29.40, 29.35, 29.23, 26.14, 26.03, 22.68, 19.99, 17.44, 14.09。HRMS (ESI): calculated for C108H154BF2N7O8[M+H]+1 728.274 5m/z, found 1 728.274 1m/z。

2 結(jié)果與討論

2.1 Aza-BODIPY 染料1在二氯甲烷溶液中的光譜性質(zhì)

圖3為Aza-BODIPY 1及其前體化合物2和3在CH2Cl2溶液中的紫外-可見吸收光譜。通過比較Aza-BODIPY前體3(λmax=697 nm)、Aza-BODIPY前體2(λmax=677 nm)以及Aza-BODIPY分子1(λmax=723 nm)的紫外-可見吸收光譜可以發(fā)現(xiàn),前體3中2,6位的氫原子被碘取代形成化合物2后,其最大吸收波長相對(duì)3發(fā)生了20 nm的藍(lán)移,此現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道一致[35-36]。在分子2中引入炔基尿嘧啶基團(tuán)后,Aza-BODIPY分子1的最大吸收波長相對(duì)于前體2發(fā)生了46 nm的紅移。因此,上述染料的二氯甲烷溶液具有不同的顏色,化合物3的二氯甲烷溶液呈現(xiàn)出紫色,而在其2端引入碘原子以后,溶液顏色變?yōu)樘焖{(lán)色,而加上尿嘧啶基團(tuán)之后,染料1的溶液顏色則改變?yōu)樗{(lán)綠色。在二氯甲烷中1的摩爾吸收系數(shù)(ε)為9.9×104L·mol-1·cm-1,其光譜形狀符合典型的Aza-BODIPY染料單體的光譜特征。

我們進(jìn)一步對(duì)Aza-BODIPY 1的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。如圖3a)所示,在二氯甲烷溶液中化合物1的熒光發(fā)射光譜與其紫外-可見吸收光譜呈鏡像關(guān)系,其最大發(fā)射波長λmax在763 nm,Stokes位移為40 nm,以相對(duì)法測(cè)得Aza-BODIPY 1的熒光量子產(chǎn)率為0.19。在時(shí)間分辨熒光光譜[圖3b)]的測(cè)試中, 染料1呈現(xiàn)出雙指數(shù)熒光衰減過程,其長壽命組分為13.8 ns (8.34%),短壽命組分為2.1 ns (91.66%),平均熒光壽命為3.0 ns。

2.2 Aza-BODIPY染料1在甲基環(huán)己烷溶液中的聚集性質(zhì)

由文獻(xiàn)[37]可知,非極性溶劑有利于分子間氫鍵相互作用。因此,我們進(jìn)一步在甲基環(huán)己烷中對(duì)染料1的光譜性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試。如圖4所示,在8.0×10-7mol·L-1濃度下,最大吸收峰位于723 nm處, 熒光光譜的最大發(fā)射峰位于761 nm處,其光譜形狀與染料分子1在二氯甲烷中[圖3a)]相同,因此1在此濃度下呈單體狀態(tài)。隨著化合物1濃度的增加,768 nm處出現(xiàn)新的吸收峰并逐漸上升,當(dāng)濃度高于8.0×10-6mol·L-1后,光譜幾乎不再變化。以上結(jié)果表明隨著濃度的增加,染料分子1在溶液中形成了J-型聚集體。對(duì)該聚集體溶液進(jìn)行熒光光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)其最大發(fā)射峰相比于單體紅移至825 nm[圖4c)],熒光量子產(chǎn)率為0.11。1的聚集過程可以進(jìn)一步利用協(xié)同超分子聚合的Goldstein-Stryer模型進(jìn)行分析[38-39]。如圖4b)所示,當(dāng)擬合參數(shù)分別為KE=5.0×105

圖3 a)染料化合物1,2,3在二氯甲烷溶液中(cT=1.0×10-5 mol·L-1)的紫外-可見吸收光譜(黑色)及1的熒光光譜(紅色);插圖:化合物1,2,3的二氯甲烷溶液呈現(xiàn)不同顏色;b)染料化合物1的熒光衰減曲線Fig.3 a) UV/Vis absorption spectra (black) of compounds 1, 2, 3 and fluorescence spectra of 1 (red) in CH2Cl2 at a concentration of 1.0×10-5 mol·L-1; Inset: Solution color of compounds 1, 2, 3 in CH2Cl2 under daylight; b) Fluorescence decay of dye 1

圖4 a)Aza-BODIPY 分子 1在MCH中的變濃度紫外-可見吸收光譜圖(8.0×10-7 mol·L-1～1.0×10-4 mol·L-1),箭頭指示隨濃度升高,光譜的變化方向;插圖:染料1在MCH中聚集體溶液的照片;b)聚集體摩爾分?jǐn)?shù)隨濃度KEcT的變化圖以及Goldstein-Stryer擬合曲線;c)染料1在不同濃度MCH溶液中的熒光光譜Fig.4 a) Concentration-dependent absorption spectra of Aza-BODIPY 1 in MCH (cT=8.0×10-7 mol·L-1 to 1.0×10-4 mol·L-1). Arrows indicate the spectral changes with increasing concentration; Inset: Photograph of J-aggregates of 1 in MCH solution; b) Plot of the molar fraction of aggregated dye 1 molecules as a function of KEcT and the fitting curve applying Goldstein-Stryer model; c) Fluorescence spectra of aza-BODIPY 1 in MCH at different concentrations

L·mol-1,KN=2.5×103L·mol-1,s=2,σ=0.005時(shí)可以獲得最佳的擬合結(jié)果,其中KE為生長階段的平衡常數(shù),KN為成核階段的平衡常數(shù),s為成核分子個(gè)數(shù),σ為聚集過程的協(xié)同度(σ=KN/KE),σ＜＜1的結(jié)果表明Aza-BODIPY 1形成J-聚集體的過程具有高度的協(xié)同性。

為了深入了解Aza-BODIPY分子1在甲基環(huán)己烷溶液中的J-聚集體形成機(jī)制,進(jìn)一步對(duì)體系進(jìn)行了變溫紫外-可見吸收光譜的測(cè)試。如圖5a)所示,濃度為1.0×10-5mol·L-1的甲基環(huán)己烷溶液在6 ℃下,染料分子1呈現(xiàn)完全聚集狀態(tài),其最大紫外-可見吸收峰位于768 nm處。隨著溫度的逐漸升高,位于768 nm處的吸收峰逐漸降低,而在723 nm處出現(xiàn)了單體的吸收峰,且隨著溫度的升高,單體吸收峰逐漸增高,直到升溫至65 ℃時(shí),768 nm處的峰消失,說明1的J-聚集體在65 ℃下完全解聚。通過假設(shè)溫度為6 ℃時(shí)呈聚集態(tài)的分子1的摩爾分?jǐn)?shù)為100%,而在較高溫度時(shí)(溫度達(dá)到65 ℃時(shí)),呈單體狀態(tài)的分子1的摩爾分?jǐn)?shù)為100%,利用不同溫度條件下溶液在768 nm處摩爾吸收系數(shù),可以估算某一

圖5 a)Aza-BODIPY 分子1在MCH中的變溫紫外-可見吸收光譜圖(cT=1.0×10-5 mol·L-1),箭頭指示隨著溫度的升高,紫外-可見吸收光譜圖的變化(6～65 ℃);b)聚集體摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化圖以及成核-生長模型的擬合曲線Fig.5 a) Temperature-dependent UV-Vis absorption spectra of Aza-BODIPY 1 in MCH (cT=1.0×10-5 mol·L-1), arrows indicate the spectra changes upon increasing temperature (6～65 ℃); b) Plot of the molar fraction of aggregated dye 1 molecules as a function of T and the fitting curve applying nucleation-elongation model

溫度下聚集態(tài)染料分子的摩爾分?jǐn)?shù)。所得數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步利用Meijer等提出的“成核-增長”模型[40-41]進(jìn)行擬合,如圖5b)所示,可以獲得如下參數(shù):在濃度為1.0×10-5mol·L-1時(shí),生長階段的焓變?chǔ)e=-51.4 kJ mol-1,臨界聚集溫度Te=330 K,當(dāng)溫度高于該溫度時(shí),分子處于成核階段,計(jì)算得到的無量綱的平衡常數(shù)Ka=1.2×10-4,相關(guān)系數(shù)R2=0.994。擬合結(jié)果表明1的J聚集過程可以由該模型很好地描述。

2.3 染料分子聚集體的形貌以及分子堆積模式

我們首先通過紅外光譜(FT-IR)對(duì)染料1 J-型聚集體中的氫鍵相互作用進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),尿嘧啶基團(tuán)上的伸縮振動(dòng)峰位于1 664和1 604 cm-1,與1,3-二甲基脲嘧啶[42]的紅外光譜相比發(fā)生明顯的藍(lán)移,同時(shí)3 417 cm-1處的N—H伸縮振動(dòng)峰與脲嘧啶的紅外光譜[43]相比信號(hào)大幅減弱,以上結(jié)果證實(shí)了J-聚集體中氫鍵的形成。[44]為了表征Aza-BODIPY 1在甲基環(huán)己烷溶液中形成的J-型聚集體的形貌,我們利用透射電鏡對(duì)染料分子聚集體進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖6a)所示, Aza-BODIPY分子1形成的J-聚集體呈現(xiàn)納米纖維狀結(jié)構(gòu),其寬度約為50 nm,長度達(dá)到微米級(jí)。

圖6 a)染料1形成J-型聚集體的透射電鏡圖;b)聚集體中相鄰2分子發(fā)生激子耦合的能級(jí)示意圖,2個(gè)分子的排列方式及角度定義見圖上方;c)Aza-BODIPY分子1形成J-聚集體的組裝機(jī)理及分子排列方式示意圖Fig.6 a) TEM images of Aza-BODIPY 1 aggregates; b) schematic energy diagram for exciton coupling between two molecules in aggregates; c) schematic illustration for aggregation mechanism of dye 1 and molecular arrangement in J-aggregate

由于染料分子形成J聚集體,其吸收光譜的紅移可以通過Kasha等提出的激子耦合原理[5]進(jìn)行解釋[圖6b)]。根據(jù)該理論,聚集體躍遷能級(jí)的變化值取決于2個(gè)分子的偶極子之間的距離(r)和相對(duì)于堆積方向的偏移角度(θ),當(dāng)偏移角度小于54.7°時(shí),躍遷能級(jí)降低,此時(shí)吸收光譜發(fā)生紅移,即形成J-型聚集體。光譜紅移值()可由公式(1)進(jìn)行估算。

式(1)中:h為普朗克常量,c為光速,επ和εH分別為π-π堆積方向和氫鍵組裝方向上的激子耦合造成的能級(jí)變化,可由公式(2)計(jì)算得到。

式(2)中:ε0為真空介電常數(shù),∣μeg∣為單體分子的躍遷偶極矩,根據(jù)染料1單體的吸收光譜,可以計(jì)算得到單體躍遷偶極矩為9.4 D。進(jìn)一步利用公式(1)和(2)可以計(jì)算J-聚集體相對(duì)于單體光譜紅移的大小,當(dāng)氫鍵組裝方向上相鄰2分子之間的距離為rH=2.40 nm,偏移角度為θH=9.9°,π-π堆積方向上的距離rπ=1.40 nm,偏移角度為θπ=45°時(shí),光譜的移動(dòng)波數(shù)的計(jì)算值為-718 cm-1,與實(shí)驗(yàn)值-793 cm-1相符。根據(jù)以上計(jì)算得到的分子排列的距離和角度,我們繪制了染料1在J聚集體中的堆積模型,如圖6c)所示。染料1在聚集過程中,首先經(jīng)過一個(gè)成核過程形成二聚體,該過程具有較小的平衡常數(shù)KN,然后在氫鍵和π-π堆積的協(xié)同作用下發(fā)生生長過程,該過程具有較大的平衡常數(shù)KE,最終形成具有一維納米纖維結(jié)構(gòu)的J-型聚集體。

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了一種2,6位由炔基尿嘧啶基團(tuán)修飾的新型Aza-BODIPY染料,通過1H NMR、13C NMR和質(zhì)譜等方法對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究表明,在非極性溶劑甲基環(huán)己烷中該新型染料分子可以通過分子間氫鍵相互作用形成J-型超分子聚集體。聚集體的形成伴隨著紫外-可見吸收光譜的明顯紅移(Δλ=45 nm)。變溫及變濃的的吸收光譜研究表明聚集體的形成過程符合成核-生長協(xié)同自組裝機(jī)理,聚集體成核和生長過程的平衡常數(shù)KE=5.0×105L·mol-1,KN=2.5×103L·mol-1,且聚集體具有納米纖維狀形貌。通過激子耦合理論對(duì)聚集體光譜進(jìn)行分析,得到了染料1分子在J-聚集體中的堆積結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果對(duì)于通過分子設(shè)計(jì)構(gòu)筑基于新型染料分子單元的超分子J-型聚集體具有一定的指導(dǎo)意義。