國外氣凝膠材料研究進(jìn)展

江洪 王春曉

氣凝膠是世界上密度最小的固體，密度僅為3.55kg/m3，也被稱為“固態(tài)的煙”，具有膨脹作用、離漿作用等，還具有高比表面積、絕熱等特征。氣凝膠材料在20世紀(jì)30年代由美國塞繆爾·基斯勒（Samuel Kistler）教授采用超臨界干燥方法制備而成。氣凝膠自身的結(jié)構(gòu)和性能使其具有重要的應(yīng)用價值，廣泛應(yīng)用于服飾、建筑、環(huán)保等眾多領(lǐng)域。本文對國外氣凝膠材料的制備工藝和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 不同氣凝膠材料的制備

1.1 纖維素氣凝膠

纖維素是自然界中一種可再生的綠色生物質(zhì)材料，其廣泛存在于植物和部分海洋生物中。纖維素氣凝膠是以纖維素作為原材料制備而成，這種材料具有生物降解等環(huán)保特性。纖維素氣凝膠種類豐富，如細(xì)菌纖維素氣凝膠、納米纖維素氣凝膠，其制備工藝通常都包含冷凍干燥等流程。法國國家科學(xué)研究中心Gavillon等人[1]將纖維素材料溶解于氫氧化鈉溶液中，制備了一種新型高度多孔純纖維素氣凝膠材料，其內(nèi)部比表面積在200～300m2/g左右，密度在0.06～0.3g/cm3之間。科羅拉多大學(xué)Blaise等[2]人利用啤酒釀造工業(yè)的廢棄物作為培養(yǎng)基，將使用醋酸桿菌制備出的細(xì)菌纖維素，再通過超臨界干燥法等方法制備出一種細(xì)菌纖維素氣凝膠材料，具有低熱導(dǎo)率的特征，并提出未來使用食物垃圾作為培養(yǎng)基來提高生產(chǎn)力。德國航空航天中心Schestakow等人[3]首先使用微晶纖維素作為原材料制備一種氣凝膠，然后通過使用普通溶劑如水、乙醇、異丙醇或丙酮等溶劑將氣凝膠進(jìn)行再生，制備出了一種濃度為1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的纖維素氣凝膠，通過掃描電鏡對這些氣凝膠的收縮、比表面積、密度以及微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明用丙酮再生的纖維素氣凝膠的比表面積比用水再生的纖維素氣凝膠高出60%。泰國國立法政大學(xué)Srasri等人[4]成功從高純度的報紙廢料中提取纖維素，進(jìn)一步將其與四氧化三鐵粉末復(fù)合，采用冷凍干燥技術(shù)制備一種磁性纖維素氣凝膠材料，這種氣凝膠材料的原料來源廣泛，并且可以回收后重復(fù)利用。

1.2 炭氣凝膠復(fù)合材料

炭氣凝膠是一種塊體的納米炭材料，與傳統(tǒng)硅氣凝膠相比，具有更好的導(dǎo)電性能、耐高溫性能和抗腐蝕性能，以及比表面積高、孔隙率高等特點(diǎn)。Gosalawit等人[5]研究制備出一種炭氣凝膠，通過可逆反應(yīng)實現(xiàn)炭氣凝膠材料對氫氣的儲存能力。Robertson等人[6]合成了一種高微孔炭氣凝膠，具有良好的儲氣性能，該高微孔炭氣凝膠對二氧化碳（CO2）的吸收量可達(dá)2.7～3.0mmol/g，并有良好的儲氫性能。Rejitha等人[7]制備了一種由形狀不規(guī)則的細(xì)小顆粒堆積而成的間苯二酚—糠醛炭氣凝膠，這種材料表面布滿了孔隙。日本宮崎駿大學(xué)Tashima等人[8]采用間苯二酚甲醛聚合物納米粒子制備的納米炭氣凝膠，用以提高雙電層電容器的極化電極電容，其比電容為202F/g。法國國家科學(xué)研究中心Braghiroli等人[9]采用與傳統(tǒng)制備工藝不同的水熱處理法制備出單寧基炭氣凝膠，具有較高的比表面積和比電容量。法國格勒諾布爾大學(xué)Guilminot等人[10]在乙酸纖維素凝膠超臨界干燥的基礎(chǔ)上，通過有機(jī)氣凝膠熱解制備新型納米炭丙基凝膠，這些醋酸纖維素基炭丙基凝膠在800℃下被CO2活化后由氫氯鉑酸（H2PtCl6）溶液浸漬，然后鉑鹽被化學(xué)或電化學(xué)還原后制備成鍍鉑纖維素基炭氣凝膠，該研究在電池催化劑載體領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前途。

1.3 石墨烯氣凝膠

石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)等性能，石墨烯氣凝膠兼具氣凝膠的整體結(jié)構(gòu)和石墨烯的納米結(jié)構(gòu)。Riaz等人[11]通過水熱技術(shù)合成具有獨(dú)特的三維多級宏觀和介孔雙峰多孔網(wǎng)絡(luò)的高孔石墨烯氣凝膠，該氣凝膠材料的吸附能力是傳統(tǒng)商業(yè)吸附劑的5倍以上。澳大利亞阿德萊德大學(xué)Tran等人[12]合成了以針鐵礦和磁鐵礦納米粒子修飾的三維石墨烯氣凝膠，并成功地演示了它們在水中捕獲磷酸鹽方面的應(yīng)用，在一定的酸堿度（pH值）范圍條件下，這種氣凝膠材料對磷酸鹽具有較強(qiáng)的吸附能力。伊朗科學(xué)家Zahra等人[13]摻雜氮制備了一種還原氧化石墨烯氣凝膠，該材料具有極大的比表面積和高孔隙率，具有較強(qiáng)的吸附能力。

1.4 氮化硼氣凝膠

氮化硼是一種由相同數(shù)量的氮原子和硼原子所構(gòu)成的寬帶隙材料。氮化硼氣凝膠的制備方法得到科學(xué)研究者的高度關(guān)注，現(xiàn)階段的主要制備方法有無模板法、低維氮化硼組裝法及硬模板法等方式。Alanzun等人[14]利用硅模板制備碳泡沫，然后用氮原子和硼原子將碳泡沫中的碳原子替換從而制備出氮化硼氣凝膠，該材料包含相互連通的孔，孔徑從納米到微米不等。美國通用電氣公司Malenfant等人[15]對納米結(jié)構(gòu)氮化硼和介孔氮化硼的合成進(jìn)行研究，該團(tuán)隊制備出一種比表面積為950m2/g的多孔氮化硼氣凝膠材料。新加坡南洋理工大學(xué)Kutty等人[16]對多孔氮化硼氣凝膠的拓?fù)浜铣杉捌鋵Χ趸嘉盏挠绊戇M(jìn)行研究，該團(tuán)隊將摻雜了碳納米管的氧化石墨烯作為模板，利用元素取代反應(yīng)替換氧化石墨烯和碳納米管前體氣凝膠中的碳原子，成功制得比表面積為716.56m2/g的氮化硼氣凝膠材料，具有較好的二氧化碳?xì)怏w吸附作用。

1.5 其他氣凝膠材料

二氧化硅（SiO2）氣凝膠。SiO2氣凝膠是一種具有高孔隙率、低導(dǎo)熱性等性能的輕質(zhì)固體材料。這種氣凝膠材料具有易碎的缺陷。埃及開羅大學(xué)科研團(tuán)隊[17]以四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙二醇（體積比為1∶1∶1）為原料，采用溶膠—凝膠法，室溫干燥制備超疏水有機(jī)改性SiO2氣凝膠，研究了不同溶劑（甲醇、乙醇和丙醇）對樣品制備過程中溶劑交換步驟的影響，其制備的氣凝膠對商用發(fā)動機(jī)潤滑油均有良好的吸附能力。韓國延世大學(xué)Parale等人[18]通過在硅溶膠中摻雜三氧化二釔遮光劑來遮蓋硅氣凝膠的紅外輻射來提高SiO2氣凝膠的高溫隔熱性能，相對于純SiO2氣凝膠來說明顯的降低了高溫?zé)釋?dǎo)率。

蛋白質(zhì)基氣凝膠。奧地利薩爾茨堡大學(xué)Maleki等人[19]從蠶繭中提取蠶絲蛋白的蛋白質(zhì)，研究制備出聚甲基硅氧烷蠶絲蛋白雜化氣凝膠，該氣凝膠具有良好的力學(xué)性能，其抗壓強(qiáng)度（max）高達(dá)14MPa，在壓縮和彎曲時都具有很高的柔韌性。

2 氣凝膠的干燥方法

以纖維素氣凝膠為例，主要有超臨界干燥、真空冷凍干燥和常壓干燥3種方式。

一是超臨界干燥法。維也納博登文化大學(xué)Liebner等人[20]使用革蘭氏陰性菌木質(zhì)素葡萄醋酸桿菌所產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素作為原料制備出濕凝膠，然后采用超臨界CO2干燥法在40℃和100℃條件下對此濕凝膠，進(jìn)行干燥，所得干纖維素氣凝膠的平均密度僅為8mg/cm3，保留了很好的骨架，是一種輕型環(huán)保材料。

二是真空冷凍干燥。法國科學(xué)家Clara等人[21]采用噴霧冷凍干燥法制備了納米纖絲化纖維素氣凝膠，噴霧式干燥時使用噴霧器在零下80℃時將濕凝膠噴入模具，并與常規(guī)冷凍干燥法制備的納米纖維素氣凝膠的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和保溫性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)用前者方法制備的氣凝膠呈現(xiàn)出纖維骨架，2種方式制備的氣凝膠的密度都比較地低，孔隙率也都比較高。

三是常壓干燥。常壓干燥就是將制備出的濕凝膠條件下進(jìn)行干燥，直到凝膠孔內(nèi)液態(tài)溶劑變干。

3 氣凝膠的應(yīng)用

3.1 氣凝膠材料應(yīng)用于環(huán)境治理

氣凝膠材料獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，使其能夠在環(huán)境治理領(lǐng)域當(dāng)作吸附材料和催化材料等材料使用。氣凝膠的吸附劑性能大大超過活性炭和硅膠。斯洛文尼亞科學(xué)家Suzana等人[22]通過在前驅(qū)體溶液中加入甲基三甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷制備出的疏水性的SiO2氣凝膠材料，對苯類氣體具有良好的吸附作用。美國亞利桑那州立大學(xué)Linneen等人[23]采用高孔隙度親水疏水SiO2氣凝膠浸漬四乙烯五胺制備了一種高容量CO2吸附劑，該吸附劑還表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，對CO2具有良好的吸附作用。印度國防研究與發(fā)展組織中心Goel等人[24]研究了炭氣凝膠對金屬離子的吸附作用，通過不同攪拌時間、金屬離子濃度、吸附劑劑量和pH值等參數(shù)對重金屬離子的吸附平衡和動力學(xué)行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過增加初始溶液pH值和碳濃度可以增加銀離子、鉑離子、鎳離子這3種金屬離子的去除率。氣凝膠材料通過光催化對廢水進(jìn)行處理，與吸附和過濾等方式相比，在光照下光催化對空氣中污染物的降解能力更好，氣凝膠材料對光催化活性具有較好的提升作用[25]。

3.2 氣凝膠節(jié)能玻璃

氣凝膠玻璃是目前新興的一種建筑節(jié)能玻璃，具有優(yōu)良的絕熱性和透光性，引起了科學(xué)研究的關(guān)注。加拿大瑞爾森大學(xué)Berardi等人[26]介紹了腔內(nèi)整體SiO2氣凝膠的雙層玻璃系統(tǒng)的發(fā)展，將其所制得的氣凝膠玻璃用在了教學(xué)樓中，并通過模擬分析，認(rèn)為氣凝膠玻璃在寒冷地區(qū)適用，在溫暖的地區(qū)使用也有利于節(jié)約能源。意大利佩魯賈大學(xué)Cotana等人[27]對氣凝膠填充玻璃進(jìn)行研究，將其應(yīng)用于冬季的某間房屋，研究表明氣凝膠玻璃可以減少供暖能源消耗50%以上，增加外墻隔音指數(shù)，降低光照強(qiáng)度。愛丁堡龍比亞大學(xué)Garnier等人[28]研究了氣凝膠顆粒填充的玻璃的光、熱性能，比較了氣凝膠顆粒填充的玻璃與傳統(tǒng)填充氬氣的涂層雙層玻璃的性能的不同，發(fā)現(xiàn)氣凝膠窗的日光透射率明顯低于雙層玻璃。美國新澤西州紐瓦克的一所大學(xué)在對其建筑進(jìn)行節(jié)能改造時使用Kalwall公司生產(chǎn)的氣凝膠玻璃，發(fā)現(xiàn)與普通玻璃相比，氣凝膠玻璃具有更加優(yōu)異的節(jié)能效果[29]。氣凝膠玻璃在寒冷和濕熱地區(qū)均有推廣價值。

3.3 氣凝膠在防護(hù)服中的應(yīng)用

氣凝膠是優(yōu)良的隔熱保溫材料，還具有儲熱能力，廣泛應(yīng)用于消防服、防護(hù)服及保暖服飾當(dāng)中。加拿大高爾夫球裝備商21元素公司與阿斯彭公司共同研發(fā)出了一種氣凝膠纖維，這種材料被用來制作氣凝膠睡袋、內(nèi)襯夾克、氣凝膠鞋墊以及其他戶外防寒產(chǎn)品。美國宇航局將氣凝膠用于制作太空服的隔熱保溫襯里，美國海軍研制出了一種氣凝膠材料內(nèi)衣，能夠有效加強(qiáng)潛水服的防護(hù)作用，在潛水人員潛水時有效減緩人體體溫下降[30]。澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)Shaid等人[31]對于使用氣凝膠改善消防服中的相變材料的易燃危險進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣凝膠材料于相變材料結(jié)合使用時，消防服平均點(diǎn)火時間從3.3s延長到5.5s，并且與含相比材料的襯里相比，氣凝膠襯里織物的質(zhì)量有所減輕，還可以減緩相變材料中火焰的蔓延，Shaid等人還發(fā)現(xiàn)含有4%的的氣凝膠圖層的透氣性會降低61.76%，氣凝膠材料制成的衣服熱阻與其透氣性能呈現(xiàn)反比規(guī)律[32]?，F(xiàn)有科研成果表明氣凝膠在防護(hù)服中的使用會影響穿戴舒適性。

3.4 其他應(yīng)用領(lǐng)域

碳?xì)饽z在軍事領(lǐng)域中的應(yīng)用。碳?xì)饽z材料可以用于軍用裝備的防護(hù)材料。美國俄克拉荷馬州立大學(xué)Katti等人[33]研究了用聚脲包覆胺改性SiO2氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)而獲得的新型機(jī)械強(qiáng)度輕量化多孔復(fù)合材料。研究氣凝膠壓縮過程中的形變，研究表明氣凝膠材料是吸能緩沖材料。

氣凝膠材料可作為燃料電池催化劑載體。炭氣凝膠是可以導(dǎo)電的氣凝膠材料，在低溫燃料電池催化劑載體領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大。

氣凝膠建筑材料。氣凝膠除了可以用來制作氣凝膠玻璃，也可以應(yīng)用于其他建筑材料中，如氣凝膠保溫板、氣凝膠涂層等。美國波士頓CABOT公司是一家全球特殊化學(xué)品和高性能材料公司研制出可以循環(huán)使用的新型氣凝膠相關(guān)產(chǎn)品，具有防霉防菌等優(yōu)點(diǎn)，這些材料的制備過程對環(huán)境友好。美國新罕布什爾州的一家建材公司將氣凝膠材料作為填充，制備出一種夾芯板[34]。

4 結(jié)語

氣凝膠材料的發(fā)展和應(yīng)用仍然處于不斷探索的過程，雖然在一些領(lǐng)域取得研究進(jìn)展，但仍需要解決資源利用不充分、環(huán)境污染、成本高、技術(shù)缺陷等問題。系統(tǒng)的研究不同氣凝膠材料的制備工藝及實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和環(huán)境友好式應(yīng)用是未來氣凝膠材料發(fā)展的重要研究和發(fā)展方向。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.02.007

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