防曬原料安全產品用著才安心

李崗　劉慧民

2021年是“十四五”開局之年，也是化妝品“法規(guī)建設年”，《化妝品監(jiān)督管理條例》《化妝品注冊備案管理辦法》等法規(guī)的頒布與實施，在貫徹落實“放、管、服”改革要求、嚴守質量安全底線、完善監(jiān)管措施、加大對違法行為的懲處力度等方面，對化妝品生產經營活動及其監(jiān)管予以規(guī)范。對于化妝品，尤其是特殊化妝品，在突出產品安全性、穩(wěn)定性、功效性等方面，原料顯得尤其重要。

1防曬范圍不止于紫外線（UVA/UVB）

通過深入研究光對皮膚損害，人們逐步認識到不僅紫外線（UVA/UVB）會對人的皮膚產生傷害，而且高能藍光（HEV）、紅外線（IR）也會對人的皮膚造成損傷。

對應的全波段防曬的概念也隨之擴大范圍：從原始的紫外線（UVA/UVB）防護，發(fā)展到目前紫外線（UVA/UVB）、高能藍光（HEV）、紅外線（1R）防護;而且防曬從對陽光的防護，發(fā)展到現(xiàn)代對陽光、電子產品（電腦、手機）、人造光源的防護，即防范對象也發(fā)生了擴展變化。

2防曬劑的生產商與供應商

化妝品中的防曬劑主要分為物理防曬劑、化學防曬劑以及生物防曬劑等。物理防曬劑主要能夠反射、散射紫外線，起到物理屏蔽的作用，常見的物理防曬劑有二氧化鈦、氧化鋅、硅石等;化學防曬劑為有機紫外線吸收劑，常見的化學防曬劑有甲氧基肉桂酸類、水楊酸酯類、對氨基苯甲酸及其酯類等;生物防曬劑是可抵御紫外輻射的生物活性物質，不僅可以起到反射、吸收的作用，同時還具有一定的曬后修復作用，如多酚類化合物、黃酮類化合物、維生素和甾族化合物、蛋白質類、多肽類等。

國外主要化學防曬劑的供應商包括巴斯夫（BASF）、帝斯曼（DSM）、亞什蘭（Ashland）、科萊恩（Clariant）、德之馨（Symrise）等，品種相對齊全;國外主要物理防曬劑的供應商包括默克（Merck）、禾大（Croda）、帝國化工（Tayca）、浩思特（Hallstar）、先進化學（Sunjin），每家公司都有其各自的優(yōu)勢和技術。國內化學防曬劑的供應商包括中獅化學、星業(yè)科技等，相對國外化學防曬劑的供應商而言，品種相對較少;國內物理防曬劑的供應商包括聯(lián)合微粉、聯(lián)鍇粉體、河海納米等。而生物防曬劑或天然防曬劑的供應商主要包括日本一丸、法國Silab，以及國內一些做天然產物提取的科研院所和企業(yè)。

3防曬劑的發(fā)展趨勢

A包裹型化學防曬劑

包裹型化學防曬劑是指通過其他物質對化學防曬劑進行包裹（見表1）。它有以下四點優(yōu)勢：

①大大提升化學防曬劑的穩(wěn)定性，從而提高防曬劑的防曬效率16j。

②壁材的親疏水性決定了防曬劑的分散性能，使化學防曬劑更易均勻地分散在配方中。我們可以將化學防曬劑包裹在親水的外部壁材中，即可將化學防曬劑分散在水中。

③使化學防曬劑通過包裹的形式不直接接觸皮膚，這樣可以減少小分子防曬劑和防曬劑經光照分解后產物的透皮吸收，可以更好地保護人體皮膚。

④通過尋找合適的壁材，達到更優(yōu)異的膚感。

在設計該類防曬劑時，應綜合考慮技術點包括防曬劑的安全性、功效性、穩(wěn)定性，以獲得優(yōu)異包裹型防曬劑。喻明英l引制備了復合防曬微球體，該微球體同時負載TiO2和包載阿伏苯宗的復合微球結構，這樣既保護了見光不穩(wěn)定的阿伏苯宗，同時改善了物理防曬劑泛白的問題。

B物理防曬劑的表面改性和微觀結構控制

雖然國家規(guī)定使用的物理防曬劑只有氧化鋅和二氧化鈦兩種，但是通過表面改性與微觀結構的控制，物理防曬劑的品種遠遠多于化學防曬劑。工程師在使用物理防曬劑的過程中，技術難點之一即物理防曬劑的分散問題，這不僅影響配方的穩(wěn)定性與均一性，還影響其發(fā)揮的功效性。如何通過改性，使物理防曬劑更好地分散在油相、水相中，是防曬劑發(fā)展的重要方向之一;除此之外，就是功效層面，配方中添加相同的物理防曬劑，如何得到更高的SPF、PA值，除了分散要均勻外，還應該精準地把控物理防曬劑的粒徑分布。選擇最優(yōu)化的粒徑分布以及形狀控制，可以在相同物理防曬劑使用量的條件下，提高防曬劑的防曬效率及膚感。同時在開發(fā)物理防曬劑時應該兼顧物理防曬劑使用后的泛白問題、安全問題等。

C穩(wěn)定的防曬劑組合物的配制

使用的時候，需要考慮防曬劑的配伍性和化學防曬劑的溶解性，因此，只有長期從事防曬產品開發(fā)的工程師，才能更好地配制出安全、穩(wěn)定、膚感良好的防曬產品。為更簡便地配制出防曬配方，可以將物理防曬劑、化學防曬劑、油脂中的一種或多種配制在一起，以半成品的方式出售。這樣雖避免了工程師經驗的不足，但是也限制了配方配制的靈活性。例如，奈森防曬劑UMC-503，通過將水、水楊酸乙基己酯、胡莫柳酯、丁基甲氧基二苯甲?；淄?、二苯酮-3、奧克立林、大豆卵磷脂、丙二醇、聚甘油醚-10、微晶纖維素優(yōu)化比例復配在一起，更方便了配方工程9幣的工作。

塞恩譜OA防曬劑，通過將水、甲氧基肉桂酸辛酯、二乙氨羥苯甲?；郊姿峒乎?、乙基己基三嗪酮、甘油硬脂酸酯、硬脂醇聚醚-21、硬脂醇聚醚-2、甘油、氫化蓖麻油、苯氧乙醇和羥苯甲酯復配在一起，從而獲得穩(wěn)定的、全波段紫外防護。季金金將化學防曬劑亞甲基二苯并三唑四甲基丁基苯酚（MBBT）與物理防曬劑Tio2混合制備，其優(yōu)勢在于制備混合防曬劑的過程中，Tio2和氧化鋯協(xié)同研磨MBBT，可有效地減小MBBT的粒徑，從而提高MBBT的分散穩(wěn)定性和紫外屏蔽性能，得到一種性能優(yōu)異的防曬劑分散漿。

D尋找天然活性物質增加配方的安全性

從天然物質中尋找可以起到防曬作用的功效成分，可以穩(wěn)定已有防曬劑的天然活性物質，都是當下研究的熱點，也是目前化妝品原料生產商努力的方向之一，其優(yōu)勢在于對人體、對環(huán)境友好。

以上三種活性物發(fā)揮作用的機理不同，但其直接吸收紫外線的天然提取物都合有苯環(huán)或共軛結構，因而可以直接吸收紫外線。例如：奇華頓推出的Karanja Oil無毛水黃皮籽油，因其特有結構而具有吸收紫外線的作用;木質素中含有芳基、酚羥基、酮基以及羧基等官能團，因此具有吸收紫外線的功能。對曬后皮膚進行修復的活性物，雖然不能直接吸收、反射紫外線，但其一般通過皮膚曬后的反應通路，起到減少人體皮膚紅斑產生的作用，減少炎癥因子。

例如，張浩通過研究表明，庫拉索蘆薈凝膠可以有效減少角質形成細胞在經過UVB照射后炎性細胞因子IL-1α、IL-8的分泌。具有以上功能的物質的加入，可以減少防曬劑的使用，不僅節(jié)約成本、增加配方的安全性，而且配方更易配制，減輕配方的油膩性，可在安全性、功效性、感官性及節(jié)約成本上有很大的綜合效益。目前越來越多的防曬產品都加入了具有以上功效的天然活性物，以優(yōu)化配方的性能。

4通過規(guī)定方法測試的防曬產品方可上市

防曬產品的功效測試方法主要包括體外法和人體法。體外法簡單方便，節(jié)約成本，是防曬配方初步篩選經常使用的方法，與人體法測得的指標有一定的差異。相應的標準方法包括國際標準ISO 24443：2012《Determination of sunscreen UVA photoprotection in vitro》、歐盟指導原則《Colipa guidelines Method for in vitro determination of UVA protection》;我國出入境檢驗檢疫行業(yè)標準《防曬化妝品UVA防護效果體外測定方法》、我國《化妝品安全技術規(guī)范》化妝品抗UvA能力儀器測定法。體外法用的儀器包括SPF 290AS、Cary 300、UV2000S、UVAPF IN VITRO Analyzer。人體法復雜、周期長、成本高，我國《化妝品安全技術規(guī)范》規(guī)定，國內的防曬產品需要通過規(guī)定的方法測試防曬產品的SPF、PA值，支撐防曬產品的功效宣稱，方可上市。

5防曬研究熱點

隨著皮膚科學的發(fā)展，有關藍光和紅外線對皮膚的影響逐漸清晰，該領域的研究是當下皮膚科研究的熱點內容，隨之而來的是市面涌現(xiàn)出多種抗藍光的化妝品原料。為了更科學地說明抗藍光產品的功效，化妝品抗藍光的功效評價方法也隨之出臺：GB/T 38120-2019《藍光防護膜的光健康與光安全應用技術要求》中藍光防護膜（皮膚防護）光安全測試方法規(guī)定了防藍光化妝品的測試方法。2020年由中國美容博覽會（CBE）在上海舉辦的“光年2020皮膚光生物學國際論壇”邀請了國內外的專家發(fā)表藍光與化妝品相關的最新研究，就藍光對皮膚的危害、抗藍光原料的科學研究、抗藍光化妝品新原料的發(fā)布、化妝品抗藍光的功效評價等議題進行了交流，在行業(yè)內引起了強烈反響。

除了抗藍光產品，市面上涌現(xiàn)出越來越多的抗紅外化妝品，而如何對抗紅外化妝品的功效做出評價，化妝品行業(yè)沒有現(xiàn)行方法、標準以及監(jiān)管，但越來越多行業(yè)的原料供應商開始開發(fā)抗紅外的方法。如何開發(fā)具有全波段防曬性能的原料，或者通過復配以達到針對全波段防曬性能的協(xié)同作用，同時保證原料安全、穩(wěn)定、配伍性等要求，是化妝品行業(yè)近些年乃至未來幾年的發(fā)展趨勢。