貴金屬納米材料催化芳香族硝基化合物還原進展

楊 軼， 董欣然， 房澤旭， 周曉光， 田春貴

(1.東北林業(yè)大學 化學化工與資源利用學院， 哈爾濱 150040； 2.黑龍江大學功能無機材料化學教育部重點實驗室， 哈爾濱 150080)

0 引 言

液相催化在有機合成和工業(yè)化學等領(lǐng)域起重要的作用。隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展，大量的有毒有害污染物被排放到水體中，導致形成含有毒有機污染物的廢水。這些污染物的消除和轉(zhuǎn)化對于環(huán)境保護和人體健康有重要的意義。其中，芳香族硝基化合物(硝基苯、硝基甲苯和硝基苯酚類化合物等)等是染料和增塑劑等的合成原料[1]。這些化合物由于存在硝基而具有高毒性、致突變性和致癌性等危害[2]。一些硝基化合物已被美國環(huán)境保護局(USEPA)列為優(yōu)先污染物。因此，迫切需要開發(fā)從水體中移除這些化合物的高效方法[3-4]。

通過光催化[5]和吸附[6]等技術(shù)可將水中有機污染物礦化成CO2和水或從水體中吸附移除。值得關(guān)注的是，硝基加氫還原后可以轉(zhuǎn)化為氨基，從而使芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨基化合物。比如4-硝基苯酚(4-nitrocatechol，4-NP)可以被加氫還原為4-氨基苯酚 (4-aminophenol，4-AP)。與4-NP相比，4-AP毒性低、易于在環(huán)境中降解轉(zhuǎn)化。此外，4-AP 是一種重要的醫(yī)藥和化工中間體，可用于合成解熱鎮(zhèn)痛藥和緩蝕劑等[7]。因此，4-NP還原為4-AP是不僅可消除水體污染，還可獲得高附加值的有機化合物。但由于高的活化能，該反應(yīng)在無催化劑的情況下并不會自發(fā)進行。因此，需要高效的催化劑輔助來降低活化能，提升反應(yīng)的速率[2]。貴金屬是加氫-脫氫反應(yīng)有效的催化劑[8]。2001年，Song等首次證實貴金屬催化劑可有效促進4-NP加氫還原反應(yīng)[9]。目前，芳香族硝基化合物的還原方法包括光催化法[10]、水合肼還原法[11]、電化學還原法[12]以及硼氫化鈉還原法等[9]。其中，使用硼氫化鈉作為還原劑的液相加氫還原反應(yīng)體系由于其經(jīng)濟性和實用性等優(yōu)勢被大量研究。該反應(yīng)可在溶液中進行，使還原轉(zhuǎn)化更綠色、安全。低溫反應(yīng)可以避免高壓和高溫反應(yīng)產(chǎn)生有害的偶氮和疊氮衍生物。同時，可使用紫外可見分光光度計等儀器方便地定量監(jiān)測。因此，該反應(yīng)在水中污染物去除、高附加值氨基芳香族化合物制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。同時，該反應(yīng)也是評價催化劑催化加氫反應(yīng)的一個方便有效的模型反應(yīng)。

該反應(yīng)上述特點使其近年來受到越來越多的關(guān)注。諸多因素影響芳香族硝基化合物加氫反應(yīng)的效果。其中，催化劑扮演著極為重要的角色，催化劑的成本、活性和穩(wěn)定性等是影響其實際應(yīng)用效果的幾個關(guān)鍵因素。以前的一些綜述對該體系進行了總結(jié)，包括反應(yīng)機制[2]、銅基催化劑研究進展[13]和各種催化體系早期進展的簡介[14]等。貴金屬是研究最早的催化體系，一些綜述對貴金屬催化劑在該領(lǐng)域的研究進展進行了介紹[15]。Astru等對金基催化劑在該領(lǐng)域的研究進行了總結(jié)和評述[16]。近年來，隨著研究的深入，研究者開發(fā)了一些構(gòu)建貴金屬基催化材料的新方法，構(gòu)建了一些更利于實際應(yīng)用的新結(jié)構(gòu)催化體系。鑒于此，本文總結(jié)了貴金屬基催化劑在該領(lǐng)域最新的研究進展，重點對新型載體擔載(穩(wěn)定)的貴金屬催化劑、可磁性分離的催化劑和多組分協(xié)同催化劑進行了介紹。本綜述有助于理解催化材料設(shè)計的基本原則，并深入了解其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)聯(lián)。

1 芳香族硝基化合物還原反應(yīng)機制

4-NP是研究最多的芳香族硝基化合物，將其還原為4-AP是被研究最多的反應(yīng)。由4-NP 到4-AP反應(yīng)的E0為-0.76 V，在無催化劑條件下受動力學因素影響反應(yīng)不會自發(fā)進行[17]。在水中BH-4的還原電位E0為-1.33 V，可以促進該反應(yīng)的進行。硝基化合物還原到氨基化合物是多步的加氫過程，理解還原反應(yīng)的機制對于催化體系的設(shè)計十分必要。NaBH4在水中可以釋放氫氣(氫氣是多種反應(yīng)的氫源)。但是對于芳香族硝基化合物還原反應(yīng)來講，還原與BH-4和催化劑表面配位發(fā)生的氫化物轉(zhuǎn)移的過程有關(guān)[18-19]。Zhao等使用同位素溶劑(D2O)或者NaBD4方法，證明產(chǎn)物中的氫來自于質(zhì)子溶劑而不是來自硼氫化鈉[20]。在催化體系中，硼氫化鈉在水溶液中水解使溶液顯堿性，從而使4-NP去質(zhì)子化形成4-NP陰離子(4-NP-，λ= 400 nm)，該物種呈亮黃色，而產(chǎn)物4-AP沒有顏色，吸收峰位于317 nm左右。因此，可利用紫外-可見分光光度計監(jiān)測整個反應(yīng)過程，也可通過核磁共振(NMR)、紅外(IR)、色譜和熔點分析等進行定性分析[2, 21]。

圖1 對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程[22]

Menumerov等研究表明，誘導期結(jié)束時溶解氧含量下降到臨界閾值以下，該值取決于催化劑的類型和結(jié)構(gòu)。當初始氧含量低于臨界值時，無誘導期出現(xiàn)[28]。Strachan等發(fā)現(xiàn)，加氧后出現(xiàn)一個額外的誘導期，而用惰性氣體(Ar)等排除氧氣，沒有觀察到第二個誘導期。在反應(yīng)后的溶液中通入氧氣，會導致4-AP 轉(zhuǎn)化為4-NP[31]。Karuppusamy等研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧濃度增大會導致硝基化合物的加氫速率降低[32]。這些研究都表明氧氣在催化反應(yīng)中具有重要的作用。

如前面所述，貴金屬膠體是用于硝基化合物加氫反應(yīng)比較早的催化劑。眾多的研究致力于調(diào)節(jié)未擔載的貴金屬顆粒的尺寸和形貌，研究催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。首先，降低尺寸可暴露更多的表面原子，從而更好地發(fā)揮催化性能。An等合成了Pd8簇，證明其可以用作高效的催化硝基加氫催化劑，并結(jié)合多種方法解釋了吸熱及動力學有力的反應(yīng)路徑[33]。Rashid等使用過渡金屬Fe3+(Ni2+)等作為調(diào)節(jié)劑，制備了不同形貌的金納米顆粒，發(fā)現(xiàn)多面體的金具有比球形金更好的催化能力[34]。與球形的銀相比，銀樹枝狀納米晶具有更好的催化對硝基苯酚加氫的性能[35]。Xu等證明多孔四邊形的銀納米片比梭形的銀納米片具有更短的誘導時間和更好的催化性能[36]。

由于具有高的表面能，納米顆粒容易聚集長大，因而需要添加配體進行保護。Neal等指出，粒子表面的配體種類影響催化性能[37]，這種影響在銀納米顆粒作為催化劑的體系中就被觀測到。聚丙烯酸(PAA)保護的銀具有好的催化硝基化合物加氫能力。但是，當PAA被Glutathione (GSH)和Bovine serum albumin (BSA)置換形成相應(yīng)分子保護的納米顆粒后，催化活性明顯降低[38]。Zhou等采用四種含有不同堿基的DNA分子修飾金納米棒作為催化劑，發(fā)現(xiàn)與金有強作用的分子會降低其催化能力，而未修飾的金顆粒有最好的催化性能[39]。使用Dendrimer作為保護分子，Nemanashi等發(fā)現(xiàn)樹枝狀分子代數(shù)的增加會阻礙反應(yīng)分子與催化劑的接觸，降低反應(yīng)速率[40]。此外，共聚物大分子的類型影響金屬顆粒的尺寸，從而會影響所得材料的催化性能。Dai等使用三嵌段共聚物作為穩(wěn)定劑可以獲得尺寸均勻的金顆粒，而以相應(yīng)的PEG-PEI為穩(wěn)定劑獲得的金顆粒尺寸分布寬，影響性能的發(fā)揮[41]。此外，催化是表面反應(yīng)過程，因而對反應(yīng)物分子有高的親和能力有助于反應(yīng)的進行。Cyganowski等發(fā)現(xiàn)，乙烯基團(Vinyl)對硝基化合物的苯酚單元有高的親和能力，被其保護的金顆粒具有更好的催化能力[42]。

由于協(xié)同效應(yīng)，雙金屬比相應(yīng)的單金屬納米催化劑表現(xiàn)出更高的活性。Feng等制備了低量的鈀摻雜的鐵催化劑，顯著增強了硝基化合物加氫反應(yīng)性能[43]。Ghosh等合成了Pt-Ni合金納米催化劑，催化活性遠高于Ni和Pt[44]。Zhang等將亞納米的釕沉積在超薄的鈀納米層上獲得Pd@Ru納米催化劑，性能與未擔載Ru的催化劑相比有顯著的增強[45]。Lv等采用協(xié)同模板策略合成了介孔結(jié)構(gòu)的鈀-硼合金顆粒，發(fā)現(xiàn)六方最密堆積結(jié)構(gòu)的鈀-硼合金比面心立方結(jié)構(gòu)的合金具有更好的催化性能[46]。Varshney等證實在銀中添加10%的鈀，催化性能會有顯著的增強，系列研究表明氫化物是加氫過程中的活性物種[47]。

Chu等的研究指出，以NaBH4為還原劑還原4-NP時，聚烯丙基酯多層支撐的AuPt合金NPs比Au和Pt單金屬表現(xiàn)出更高的催化活性[48]。Saikia等發(fā)現(xiàn)，與單獨的Cu或Pd相比，構(gòu)建Cu-Pd合金催化劑顯著提高了催化活性[49]。需要指出的是，表面活性劑吸附在金屬表面，盡管可以防止顆粒的聚集，但是同時也會影響反應(yīng)物接近催化劑表面，因而獲得表面“清潔”的金屬催化劑有利于性能發(fā)揮。Larm等以硼氫化鈉為還原劑制備了“裸露的”Au-Ag合金納米顆粒，展示了非常高的催化活性[50]。以激光融化法合成的鈀銅合金納米顆粒具有“清潔”的表面，展現(xiàn)出好的催化活性和穩(wěn)定性[51]。以未擔載的貴金屬納米顆粒為催化劑的體系相對簡單，有利于研究催化反應(yīng)機制。同時，由于納米顆粒在溶液中分散性比較好，容易形成穩(wěn)定的膠體，與反應(yīng)物有更好的接觸，從而有利于性能的發(fā)揮。但是，未擔載的催化劑回收比較困難，同時穩(wěn)定性差，容易聚集。因此，為了促進材料在實際中的應(yīng)用，眾多的研究致力于開發(fā)擔載型的催化體系。

2 擔載型貴金屬催化劑

2.1 傳統(tǒng)碳載體

碳載體具有好的穩(wěn)定性，且形貌多變可調(diào)，是擔載金屬催化劑合適的載體材料。碳納米管和石墨烯等被用于擔載貴金屬，增強貴金屬的催化活性和穩(wěn)定性。Wang等合成了碳納米管(CNT)支撐的Au NP，促進了4-NP在NaBH4水溶液中的催化轉(zhuǎn)化[52]。Xu等以聚(4-乙烯吡啶)嫁接的碳管為載體，鍵合特定尺寸的金顆粒，發(fā)現(xiàn)小尺寸的金顆粒 (3.9 nm)比大尺寸的金(15.6 nm)具有更好的性能[53]。石墨烯具有二維的結(jié)構(gòu)，有利于催化劑的穩(wěn)定和分散。Choi等通過靜電自組裝制備了金納米粒子-氧化石墨烯(Au-GO)雜化體[54]，該方法可以控制石墨烯片上Au納米顆粒的濃度，Au和GO的協(xié)同作用有助于提升硝基苯酚的還原性能。Ye等設(shè)計了氧化石墨烯擔載的小尺寸(約50 nm)的樹枝狀納米結(jié)構(gòu)Pt-Au納米顆粒[55]。引入石墨烯氧化物負載Pt-Au可以提供活性催化位點，改善電子轉(zhuǎn)移，從而提高催化活性。與未擔載的催化材料相似，納米粒子的大小和形態(tài)會影響到加氫催化性能。Wang等通過光還原的方法控制石墨烯載體擔載的銀納米顆粒的尺寸，發(fā)現(xiàn)石墨烯擔載的具有適中尺寸的銀顆粒(4.3 nm)比小尺寸(2.5 nm)和大尺寸(6.2 nm)的銀顆粒具有更高的催化速率和TOF數(shù)值。這與尺寸適中的銀顆粒可以接受更多的電子、同時暴露更多的表面有關(guān)[56]。

Han等以PVP為輔助試劑調(diào)節(jié)擔載的金屬顆粒的形貌，制備了銀納米線/氧化石墨復合體。與其他形貌的貴金屬/碳材料相比，性能有顯著的增強[57]。將具有還原能力的聚合多巴胺修飾在GO上，可以改善催化劑的穩(wěn)定性和分散性，而且由于多巴胺的還原能力，可以在不加入額外還原劑的條件下使金原位還原，有利于催化劑的合成和穩(wěn)定。與沒有多巴胺修飾的GO擔載的銀相比，多巴胺修飾的GO擔載的銀催化硝基化合物加氫的能力增強了15倍[58]。

2.2 石墨炔等新型碳載體

石墨炔(Graphdiyne, GDY)是繼石墨烯之后發(fā)現(xiàn)的碳的新同素異形體，近年來受到研究者的關(guān)注。獨特的sp-sp2碳原子和高度的π共軛結(jié)構(gòu)使其在催化和能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。獨特的電子結(jié)構(gòu)有助于金屬催化劑的分散、穩(wěn)定和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。Qi等基于氧化石墨炔(GDYO)和金屬離子之間的電勢差，通過無電沉積法實現(xiàn)了鈀簇在GDYO上的穩(wěn)定擔載。所得的Pd/GDYO 催化硝基加氫反應(yīng)速率常數(shù)是相應(yīng)的Pd/MWNT的40倍，Pd/GO的11倍，商用Pd/C的5倍[59]。

通過載體修飾可以調(diào)節(jié)擔載鈀顆粒的尺寸，進而提升性能。Yang等以芘修飾的石墨炔超細納米纖維為載體，經(jīng)無電沉積擔載鈀簇(< 1 nm)，其催化活性大幅度增強，催化能力為商用鈀/碳的300倍[60]。Li等在石墨烯上生長石墨炔獲得復合碳載體，通過濕化學法使單原子鈀擔載在復合載體上。所得材料對硝基化合物加氫有很好的催化性能，這與石墨烯和石墨炔之間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)[61]。 Tan等將金納米顆粒擔載于石墨炔載體上，增強活性的同時，使穩(wěn)定性有顯著的提升[62]。

Nguyen等將5～15 nm的金顆粒擔載在碳氮層上，與單獨的金相比，復合體催化活性增強了約26倍，同時發(fā)現(xiàn)存在氯離子可以促進性能的提升[63]。而且，在光輔助的條件下，該類材料的催化能力進一步提升，這與金和碳氮之間強的相互作用帶來的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)[64]。該載體的性質(zhì)可以通過摻雜等方式進行調(diào)節(jié)，進而影響催化性能。Balakumar等以硫脲為原料制備了硫摻雜的碳氮(S-CN)，擔載金后用作催化硝基化合物加氫反應(yīng)的催化劑。S-CN也有一定的催化能力，但是與金結(jié)合后性能會有顯著的增強[65]。除了硼氫化鈉，水合肼也是常用的硝基芳香化合物加氫還原反應(yīng)催化劑。與前者相比，水合肼具有較低的價格。但是，還原劑自身的差異會使反應(yīng)溶劑等條件有所改變。比如，水合肼為還原劑時，通常以醇為反應(yīng)溶劑，同時反應(yīng)溫度比較高。將鈀與碳氮載體結(jié)合，以水合肼為還原劑，也可以實現(xiàn)一系列芳香族硝基化合物的加氫還原[66]。

2.3 多孔載體擔載的催化劑

多孔載體具有大的比表面，有利于催化劑的分散和穩(wěn)定，尤其是介孔的尺寸效應(yīng)可以實現(xiàn)一些化合物的選擇性催化。Sun等發(fā)展了原位合成方法，通過釕-氧鍵將釕原子穩(wěn)定在沸石五元環(huán)中，該材料可作為硼胺水解制氫以及硝基化合物加氫串聯(lián)反應(yīng)的高效催化劑[67]。將銀擔載在SBA-15上，調(diào)節(jié)參數(shù)可以獲得球形和棒形的顆粒，棒形的顆粒具有更好的催化能力[68]。以硅烷偶聯(lián)劑為修飾劑，F(xiàn)an 等將銀擔載在有序的介孔硅方塊顆粒上，可實現(xiàn)芳香族硝基化合物的高效加氫，這與介孔載體大的比表面有利于銀分散有關(guān)[69]。Yang 等采用浸漬法將金沉積在介孔碳上獲得金/介孔碳復合體，與未擔載的金相比，該材料展示了好的催化活性和穩(wěn)定性[70]。

Yang等基于乳液聚合方法合成了介孔碳球，原位擔載金顆粒后，在硝基化合物加氫反應(yīng)中展示出好的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性[71]。樹脂具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，是良好的載體材料。Jiang等利用磺酸基團與銀的相互作用將銀顆粒錨定在樹脂上，獲得銀/樹脂復合材料?；撬峄鶊F不僅可以穩(wěn)定銀顆粒，而且可以調(diào)節(jié)銀周圍的配位環(huán)境，從而實現(xiàn)性能和穩(wěn)定性的提高[72]。Kim等在油/水溶劑中處理聚合物膠球形成多孔膠球，并同步使銀離子包含在聚合物球中，經(jīng)乙醇還原形成銀納米顆粒。結(jié)果顯示，大孔更有利于催化性能的發(fā)揮，同時合金化可進一步增強催化性能[73]。

對于擔載型催化劑，合金化同樣是提升應(yīng)用性能的一種有效手段。Budi等采用共浸漬法在SBA-16上擔載了超小的銀摻雜的鎳納米顆粒，在合適的條件下具有優(yōu)異的催化硝基化合物加氫性能(一分鐘之內(nèi)轉(zhuǎn)化完)[74]。將金屬包裹在介孔殼層中也可以增加其催化穩(wěn)定性。Lee等發(fā)現(xiàn)，鈴鐺型的Au@SiO2復合體隨著金內(nèi)核顆粒尺寸的降低，催化性能明顯增加[75]。

硝基化合物有多種異構(gòu)體和衍生物，合成對多種硝基化合物都具有好的催化能力的催化劑十分重要。同時，獲得具有高選擇催化能力的催化劑也是研究的重要方向。這要求精心設(shè)計催化劑的結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)物分子有選擇地到達催化劑表面。Yin等設(shè)計合成了poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA，聚N-異丙基丙烯酰胺)外層包覆的SiO2限域的銀顆粒微球，PNIPA外層可使硝基苯等分子進入內(nèi)部接近金屬顆粒，而不允許對硝基苯酚等到達表面，從而實現(xiàn)選擇性催化[76]。

多孔物質(zhì)在材料中主要作為載體，實現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定和分散。引入額外的組分構(gòu)建多元催化體系，可以調(diào)節(jié)金屬的電子結(jié)構(gòu)，進一步改善性能。Taratayko等在SBA-15上擔載緊密接觸的銀和氧化鈰，銀和氧化鈰之間存在強的相互作用，從而增強了其催化硝基化合物加氫反應(yīng)的能力[77]。Cheng 等以雜多酸簇為母體，實現(xiàn)小尺寸Mo2N在SBA-15上的均勻擔載。后負載的Pd可以外延生長在Mo2N上形成異質(zhì)結(jié)(圖2)，將其應(yīng)用于對硝基苯酚及其衍生物的加氫還原反應(yīng)，在貴金屬用量很低時，催化劑仍然具有優(yōu)異的催化性能[78 ]。Tian等采用綠色生物還原的方法制備了Pd/Mo2N-TiO2催化劑，用于4-NP選擇加氫合成4-AP。催化劑獨特的納米結(jié)構(gòu)特征以及Pd與Mo2N之間良好的協(xié)同效應(yīng)使其展示了高的催化活性[79]。

圖2 Pd-Mo2N/SBA-15三元協(xié)同催化材料的合成示意圖[78]

最近，研究人員開發(fā)了一些新結(jié)構(gòu)的多孔載體。Luo等通過協(xié)調(diào)輔助自組裝路線將Au25(SG)18封裝到ZIF-8框架中(Au25(SG)18@ZIF-8)，所制備的納米復合材料保留了ZIF-8基質(zhì)的高孔隙率，同時還展現(xiàn)了Au25(SG)18納米團簇的催化性質(zhì)。研究指出，具有分離的Au25位點的Au25(SG)18@ZIF-8是一種有前途的催化劑[80]。Tan等將柱芳烴保護的金顆粒與二維的COF結(jié)合，構(gòu)建了二維的復合催化材料。與鉑/碳催化劑相比，該材料在催化活性和穩(wěn)定性等方面均具有顯著的優(yōu)勢[81]。同時，將磁性組分引入到復合催化體系中，可以改善催化劑的分離能力。Xu等將COF包覆在Fe3O4球上,獲得 Fe3O4@COF復合載體，然后通過原位還原使金擔載在載體上。這種三元結(jié)構(gòu)具有好的催化活性和穩(wěn)定性，并且能被磁性分離再使用[82]。Guo等將金催化劑擔載在鈰基MOF中，有效提升了金催化硝基化合物加氫反應(yīng)的能力[83]。需要注意的是，ZIF中的含碳配體熱解后形成的碳也可以有效保護金屬納米顆粒。Zhang等通過一步法合成含有鈷和銀的ZIF-67，熱解后轉(zhuǎn)化成 Co-Ag(n)@NC(N-摻雜的碳)，通過調(diào)節(jié)銀和鈷的比例(1∶ 1)，最終獲得了具有優(yōu)異性能的催化硝基化合物加氫的催化劑[84]。

3 含有磁性組分的催化劑

循環(huán)使用能力是影響催化劑實際應(yīng)用的一個重要因素。鐵(鈷、鎳)等元素的單質(zhì)以及氧化物具有好的磁性，能夠通過外加磁場實現(xiàn)分離。因此，構(gòu)建含有這些組分的材料有助于催化劑的分離/再使用。Le等使用絲狀多孔納米二氧化硅擔載鎳金合金，其中鎳不僅可與金協(xié)同調(diào)節(jié)催化活性，還利于催化劑的磁性分離和回收[85]。Ao等依次將磁性氧化鐵和金顆粒擔載在多孔納米二氧化硅上，并包覆一層介孔二氧化硅，獲得兼具金的催化能力和四氧化三鐵磁性分離能力的催化劑。而且由于二氧化硅的保護，催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性[86]。Lin等基于種子生長方法合成了啞鈴狀的金-氧化鐵雜化體，發(fā)現(xiàn)金和氧化鐵界面的電子轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)了金的電子結(jié)構(gòu)，從而有效促進了催化性能[87]。Cao等首先采用酚醛樹脂包覆氧化鐵，然后利用樹脂表面羥基基團錨定銀離子，經(jīng)光還原形成銀納米粒子修飾的RF@Fe3O4。該催化劑用于對硝基苯酚還原反應(yīng)，展示出好的活性和再使用能力，同時對多種芳香族硝基化合物都有好的催化能力[88]。

Das等構(gòu)建的Fe3O4@PPy-MAA/Ag多元催化材料，具有好的催化硝基芳香族化合物加氫的能力，同時外加磁場回收再使用后，展現(xiàn)了好的性能[89]。采用類似的合成技術(shù)，Zeng等合成了Fe3O4@多巴胺(PDA)-金納米催化劑[90]。PDA有效地抑制了氧化鐵和金納米粒子在溶液中的聚集，核殼催化劑對硝基化合物還原表現(xiàn)出良好的催化活性。Shokouhimehr等制備了一種含有Pd修飾的磁性可回收的復合材料[91]。在鈀前驅(qū)體和鐵納米顆粒存在下，吡咯單體聚合同步促使形成鈀納米粒子。均勻的 2 nm Pd 納米顆粒均勻分散在復合材料的聚吡咯層上。復合催化劑可以使用磁鐵分離和回收，連續(xù)循環(huán)使用7次后，硝基苯的還原效率仍然在95%以上。這種復合催化劑中金屬的覆蓋度對性能有顯著的影響。Yang等利用種子生長方法合成了覆蓋度可控的Au/Fe3O4，發(fā)現(xiàn)適中的金覆蓋度的催化劑具有最優(yōu)的催化性能，這與高覆蓋度時的金顆粒尺寸大導致性能降低有關(guān)[92]。

氧化硅包覆四氧化三鐵可以增加穩(wěn)定性，同時利于銀顆粒的生長。Chi等使用PVP作為還原試劑和穩(wěn)定劑在復合載體表面生長了銀納米顆粒。通過外加磁場分離后，可以循環(huán)使用15次，沒有明顯的性能衰減[93]。這種金屬-氧化鐵復合催化劑的性能與其結(jié)構(gòu)相關(guān)。Lin等基于油胺配合物分解法制備了啞鈴狀和花狀的金-氧化鐵雜化體，發(fā)現(xiàn)啞鈴狀Au-Fe3O4材料的性能比花狀材料具有更好的催化硝基苯酚加氫性能，這與花狀雜化體中氧化鐵在外層包覆阻礙金與反應(yīng)物接觸有關(guān)[94]。催化是表面反應(yīng)過程，反應(yīng)物和催化劑有效接觸是提升催化能力的關(guān)鍵。Shang等首先在疏水的啞鈴形金-氧化鐵外層包覆氧化硅，經(jīng)熱處理移除表面有機物并刻蝕移除SiO2后獲得“裸露的”金-氧化鐵復合體。測試發(fā)現(xiàn)5 nm的金比8 nm的金具有更好的催化性能[95]。將多孔材料和磁性組分結(jié)合可以獲得多功能協(xié)同的催化材料。Yue和Deng等以Fe3O4和Fe3O4@RF微球等為模板，生長介孔氧化硅后再擔載金顆粒。復合材料結(jié)合了多孔材料豐富的孔有利于溶液擴散以及磁性組分利于回收等特點，可用作硝基芳香族化合物加氫反應(yīng)催化劑[96-97]。這種復合材料集多種功能于一體，是很有前景的催化材料。

4 其他載體擔載的貴金屬催化劑

氧化物(氧化鈦、氧化鈰和氧化鎂等)也是擔載貴金屬的良好載體[98]。Gu等通過沉積-沉淀法，制備了TiO2和SiO2負載的Au催化劑。Zhou等基于檸檬酸配位的方法構(gòu)建了強耦合Ag/TiO2異質(zhì)結(jié)，作為還原4-NP的催化劑，其展示了好的催化活性，經(jīng)過10次循環(huán)性能沒有明顯的降低[99]。更重要的是，可以通過氙燈的照射大幅度提高4-NP的轉(zhuǎn)化率。一系列的實驗證明，光照能提高4-NP轉(zhuǎn)化率歸因于Ag的局域表面等離子體共振效應(yīng)，這種效應(yīng)可以在Ag納米粒子表面生成e-和h+以及局域熱場，從而促進催化性能的提高，如圖3所示。

圖3 Ag/TiO2可見光輔助等離子增強4-NP還原反應(yīng)示意圖[99]

Cai等將Au/Cu 納米簇沉積在 MgO 粉末上，也可以獲得高穩(wěn)定性的催化劑。他們發(fā)現(xiàn)當金和銅摩爾數(shù)接近時，催化性能最佳[100]。生物分子、天然礦物以及生物質(zhì)等價格便宜，自然可再生。Ding等以雞蛋殼衍生的碳酸鈣為載體，擔載金納米顆粒后，可用于催化還原對硝基苯酚類化合物[101]。此外，作為天然物質(zhì)的珍珠巖，也可以擔載銅納米顆粒，并用于催化芳香族硝基化合物還原反應(yīng)[102]。Narayanan等采用菌類輔助的方法將金顆粒沉積到大尺寸的玻璃珠上，用于硝基化合物加氫。由于玻璃珠大的尺寸，催化劑很容易從體系中分離，便于循環(huán)使用[103]。

納米顆粒與生物分子相互作用，可以制備具有特定功能的復合材料。蛋白具有豐富的基團，因而可用于金屬納米顆粒的穩(wěn)定和組裝。Yu等證實，蛋白-鈀復合納米顆?？捎米鲗ο趸椒蛹託浞磻?yīng)的催化劑，具有好的活性和穩(wěn)定性。與一些表面活性試劑保護的納米顆粒相比，蛋白穩(wěn)定的催化劑在多次使用后催化性能沒有明顯的變化，顯示了生物分子作為納米顆粒穩(wěn)定骨架的優(yōu)勢和前景[104]。很多生物聚合物具有豐富的基團，也可以用來穩(wěn)定金屬納米顆粒。Saha等以藻酸鈣為載體，通過光還原的方法實現(xiàn)了金和銀顆粒的擔載，形成聚合物凝膠穩(wěn)定的金屬顆粒，這種聚合物凝膠載體有助于催化劑的分離和再使用[105]。

5 結(jié)論和展望

芳香族硝基化合物加氫反應(yīng)在環(huán)境治理和醫(yī)藥等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。當前的研究在貴金屬催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計、催化機制研究和穩(wěn)定性提升等方面已經(jīng)取得了很大的進展，但是仍然有很多問題值得深入研究。首先，開發(fā)低成本、高效的催化劑替代貴金屬基催化劑是該領(lǐng)域研究的核心和發(fā)展趨勢；其次，合理構(gòu)建催化體系以優(yōu)化催化能力、提升催化反應(yīng)的選擇性，并結(jié)合多種手段認識構(gòu)效關(guān)系是具有挑戰(zhàn)的課題；此外，對催化劑進行有效的保護可以提高其催化活性，但是這種保護也會限制反應(yīng)物和催化劑的有效接觸，從而影響活性的發(fā)揮，所以需要平衡和綜合考慮這對矛盾問題；最后，增強催化材料從體系中的分離和循環(huán)再使用能力是影響催化材料實際應(yīng)用的關(guān)鍵，也是未來研究中需要關(guān)注的問題。