堿改柚子皮生物炭對水體中Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附研究

安 強，朱 勝，繆 樂，焦乙梟，宋嘉力

(重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045)

錳的水體污染主要來源于錳礦廠和以錳為原料的化工廠所排放的廢水[1]，通過食物鏈，錳可以在人體中積累[2]。雖然錳是人體必需的微量元素之一，但當(dāng)攝入過量的錳時，人體的神經(jīng)系統(tǒng)會受到嚴重損害[3]。相較于其他重金屬，錳更難以被去除，且因為其復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)而較少得到研究[4]。目前去除水體中錳污染的方法有沉淀法[5]、膜處理法[6]、氧化過濾法[7]、電化學(xué)法[8]以及吸附法[9-10]等，其中吸附法具有操作便捷、去除高效的特性，是一種極具潛力的處理方法[11]。

前期實驗結(jié)果表明[16]，堿改柚子皮生物炭在靜態(tài)吸附中對Mn(Ⅱ)有較好的吸附效果，靜態(tài)飽和吸附容量達到85.889 mg/g，這里將進一步考察堿改柚子皮生物炭對Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附。引用了前期對堿改柚子皮生物炭的BET、FTIR表征結(jié)果，選取流量、床高、Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為變量進行了堿改柚子皮生物炭的固定床實驗，并采用了3種固定床平衡動力學(xué)吸附模型對實驗結(jié)果進行擬合，以期能為堿改柚子皮生物炭在下一步固定床中的實際應(yīng)用提供一定的設(shè)計依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

柚子皮：購自中國江西省，自然風(fēng)干后切成1～2 cm的小塊，在60 ℃下放入烘箱中烘干，直至獲得恒定重量。

化學(xué)試劑：氯化錳(MnCl2·4H2O)，用于配制含錳廢水；氫氧化鈉(NaOH)，用于改性生物炭以及調(diào)節(jié)Mn(Ⅱ)溶液的pH；鹽酸(HCl)，用于調(diào)節(jié)Mn(Ⅱ)溶液的pH；高碘酸鉀(KIO4)、焦磷酸鉀(K4P2O7)、乙酸鈉(CH3COONa)，測定Mn(Ⅱ)的緩沖溶液與顯色劑，所有試劑均為分析純。

1.2 生物炭的制備與改性

將干燥柚子皮與NaOH溶液按1∶5 (g∶mL)的比例混合，30 ℃下于150 r/min持續(xù)攪拌24 h。在此基礎(chǔ)上，將堿處理后的生物質(zhì)在60 ℃下干燥數(shù)日，直到得到一個恒定的重量。處理后的生物質(zhì)在熱解爐中熱解，氮氣流量為5 ℃/min，升溫至500 ℃，保溫2 h，固體產(chǎn)物自然冷卻收集。研磨生物炭，過篩將粒徑控制在0.25～0.38 mm之間，而后去離子水清洗多次去除殘余堿和雜質(zhì)。在60 ℃烘箱中干燥24 h，儲存在干燥環(huán)境中備用[16]，為后述描述方便，記堿改柚子皮生物炭為MBC。

1.3 固定床影響因素實驗

選取流量(1.0，1.5，2.0 mL/min)、床高(0.4，1.2，2.0 cm)、Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度(50，100，150 mg/L)做三因素三水平實驗，實驗初始條件設(shè)計見表1。固定床裝置如圖1，層析柱中填入MBC，在柱頂部和底部均填入1.5 cm高的粒徑為0.18～0.25 mm的石英砂(在MBC和底部的石英砂之間再鋪設(shè)一張300目的滌綸篩網(wǎng))，以均勻分配流量和防止MBC流失[17]。使用HCl(0.1 mol/L)和NaOH(0.1 mol/L)將Mn(Ⅱ)溶液的pH調(diào)節(jié)至7.0±0.1，使用蠕動泵將Mn(Ⅱ)溶液從上往下注入柱中，為了更加準(zhǔn)確的描述Mn(Ⅱ)的穿透曲線(坐標(biāo)x軸為時間，坐標(biāo)y軸為流出液中Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度與初始Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度之比)，以一定的時間間隔收集柱出口處流出的溶液。根據(jù)《水質(zhì) 錳的測定 高碘酸鉀分光光度法》(GB 11906—1989)，使用紫外分光光度計在525 nm波長處測定流出液中Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度。

表1 各初始條件下固定床中MBC去除錳的運行參數(shù)

圖1 固定床裝置Fig. 1 Fixed bed apparatus

1.4 固定床運行參數(shù)的計算

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：mtotal是流過固定床的總錳量，mg；R為MBC對錳的去除率，%；qeq代表MBC對錳的比吸附量，mg/g；m為MBC質(zhì)量，g。

(5)

式中：Zm為傳質(zhì)區(qū)長度[18]，cm；tb為穿透時間，min(即Ce/C0=5%的時間[19])；te為飽和時間，min(即Ce/C0=90%的時間[19])；Z為固定床中炭層高度，cm。

1.5 Mn(Ⅱ)穿透曲線的模型擬合

為了更加了解MBC對Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附過程和規(guī)律，并為實際應(yīng)用中固定床的參數(shù)設(shè)計提供一定的依據(jù)和指導(dǎo)，分別使用了Thomas模型[20]、Adams-Bohart模型[21]、modified dose-response模型[22]對Mn(Ⅱ)穿透曲線進行了擬合。

(6)

(7)

Adams-Bohart 模型的線性表達式(BDST模型)如下：

(8)

BDST模型又可以簡化如下：

t=AZ-B，

(9)

(10)

式(10)為modified dose-response模型。式中，a為改良劑量反應(yīng)模型常數(shù)，q0是最大吸附能力，mg/g。由數(shù)學(xué)分析推導(dǎo)出的modified dose-response模型能夠非常精準(zhǔn)的擬合污染物的穿透曲線[22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MBC的BET、FTIR表征

為了說明MBC良好的吸附性能，引用了前期對MBC的BET、FTIR表征結(jié)果[16]。MBC的BET參數(shù)如表2所示。為了體現(xiàn)MBC良好的孔隙結(jié)構(gòu)，一并引用了柚子皮生物炭的BET參數(shù)。較之柚子皮生物炭，盡管MBC的孔容有所減小、平均孔徑有所增大，但是比表面積卻增大了約9.3倍。吸附材料的比表面積越大，則其表面的吸附位點也越多[24]。因此總體來說，MBC具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于錳的吸附。

表2 柚子皮生物炭、堿改柚子皮生物炭的比表面積、總孔容、平均孔徑參數(shù)

圖2 MBC傅里葉紅外光譜圖Fig. 2 FTIR spectra of MBC

2.2 MBC對Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附特性

通過繪制Mn(Ⅱ)出水質(zhì)量濃度以及Mn(Ⅱ)去除率隨時間的變化曲線來闡述MBC對Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附特性[19]。如圖3所示，Mn(Ⅱ)出水質(zhì)量濃度與時間的關(guān)系曲線在運行初期的斜率較大，出水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度迅速增加，隨著時間的延長，曲線的斜率逐漸減小，出水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度平緩上升直到接近進水Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度；與之對應(yīng)，Mn(Ⅱ)去除率與時間關(guān)系曲線的斜率隨時間的推移而逐漸減小，這種斜率的變化趨勢使得固定床的運行總時長和處理水量極大的增加，同時表明MBC對Mn(Ⅱ)的吸附具有一定緩沖能力。Sicupira等[27]在使用骨炭作為吸附劑吸附Mn(Ⅱ)以及胡奇等[28]在利用改性木屑對水中苯胺進行動態(tài)吸附研究時也得到了相似形狀的曲線。

圖3 MBC對Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附特性(Q=1 mL/min, Z=2 cm, C0=50 mg/L)Fig. 3 The dynamic adsorption of Mn(Ⅱ) by MBC (Q=1 mL/min, Z=2 cm, C0=50 mg/L)

2.3 固定床運行的影響因素

2.3.1 流量的影響

圖4展示了不同流速下Mn(Ⅱ)的穿透曲線，其中床層高度固定為2 cm，Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度固定為50 mg/L。從圖4中可以明顯看出，隨著流量的增大，曲線的斜率也隨之增大，表明Mn(Ⅱ)越不容易在固定床中保留，Mn(Ⅱ)的穿透時間和飽和時間大大縮短。類似的，Debiparna De等[22]在研究流量對農(nóng)用工業(yè)廢棄物生物炭在固定床中吸附氟的影響時，也發(fā)現(xiàn)了隨著流量的增大，氟離子的穿透時間和飽和時間明顯提前。根據(jù)表1的數(shù)據(jù)：當(dāng)流量從1.0 mL/min增加到1.5 mL/min最后再增加到2.0 mL/min時，固定床的穿透時間從22 min縮短到12 min，進一步縮短到6 min；固定床的飽和時間從580 min縮短到380 min，進一步縮短到257 min，造成這種現(xiàn)象的原因是流量增大引起的湍流程度增大，從而Mn(Ⅱ)在固定床中的停留時間減小，Mn(Ⅱ)與MBC的接觸時間縮短，使得Mn(Ⅱ)在MBC上的顆粒內(nèi)擴散效應(yīng)受到限制[29]。同樣地，流量的增大也使得MBC對Mn(Ⅱ)的比吸附量和去除率減小，當(dāng)流量為1.0，1.5，2.0 mL/min時，MBC對Mn(Ⅱ)的比吸附量分別為21.91，19.02，14.79 mg/g，這些數(shù)值遠低于我們前期靜態(tài)吸附的研究中MBC對Mn(Ⅱ)的飽和吸附量85.889 mg/g，這可能歸因于：1)靜態(tài)吸附中，吸附劑顆?？梢栽谒芤褐凶杂梢苿?，為吸附質(zhì)和吸附劑活性位點提供了更好的接觸條件，傳質(zhì)效率更高[30]；2)靜態(tài)吸附下，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸時間更長；3)固定床中形成了溝流，降低了傳質(zhì)效率[31]。從以上的分析可以得知，低流速對固定床的運行是有利的。

圖4 不同流速下Mn(Ⅱ)的穿透曲線 (Z=2 cm,C0=50 mg/L)Fig. 4 The Mn(Ⅱ) breakthrough curve in varying flow rates (Z=2 cm,C0=50 mg/L)

2.3.2 床高的影響

圖5描述了在不同床高下Mn(Ⅱ)的穿透曲線，在這一系列床高下保持流量為1 mL/min和Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L不變。圖5系列曲線顯示出如下規(guī)律：床高越高，曲線的斜率越小，固定床的穿透時間和飽和時間與床高呈正相關(guān)關(guān)系，從表1可得，當(dāng)床高從0.4 cm增加到1.2 cm，從1.2 cm增加到2 cm時，固定床的穿透時間均延長了8 min；飽和時間分別延長了236，214 min。不同的床高所引起的這些差異主要是因為更高的床高能夠提供更多的吸附位點、吸附劑與吸附質(zhì)的接觸時間以及傳質(zhì)區(qū)[32]。然而，與傳統(tǒng)靜態(tài)吸附中吸附劑比吸附量隨吸附劑用量的變化規(guī)律相反，在本動態(tài)吸附研究中，隨著床高增加，MBC對Mn(Ⅱ)的比吸附量呈上升趨勢，這可能是由于床高越高，吸附劑的活性位點利用率越高、顆粒內(nèi)傳質(zhì)越強烈[4]。另外，隨著床高從0.4 cm增加到2 cm，除了固定床運行總時長延長，MBC吸附的總Mn(Ⅱ)增加了9.14 mg，MBC對Mn(Ⅱ)的去除率也增大了16.16%。Singh等[33]的研究證實了本文的結(jié)果，他在利用螺旋藻顆粒去除水中銅鉛離子時，觀察到了隨著床高的增加，固定床的運行時間和去除銅鉛的量也得到了增加。因此，較高的床層有助于固定床的良好運行。

圖5 不同床高下Mn(Ⅱ)的穿透曲線 (Q=1 mL/min,C0=50 mg/L)Fig. 5 The Mn(Ⅱ) breakthrough curve in varying bed heights (Q=1 mL/min,C0=50 mg/L)

2.3.3 Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的影響

圖6給出了Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對Mn(Ⅱ)穿透的影響，控制流量始終為1 mL/min、床高始終為2 cm不變。從圖6可以得知，初始Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增大使穿透曲線的斜率顯著增大，Mn(Ⅱ)的穿透時間和飽和時間顯著縮短，Banerjee等[34]在繪制不同初始鉻質(zhì)量濃度下的鉻穿透曲線時，發(fā)現(xiàn)鉻初始質(zhì)量濃度的增加使得曲線往左偏移，曲線的斜率也越大，從而得到了一個更短的穿透時間和飽和時間。如表1所示，當(dāng)Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為50，100，150 mg/L時，Mn(Ⅱ)的穿透時間和飽和時間分別為22，13，9 min和580，380，317 min。與此同時，MBC對Mn(Ⅱ)的比吸附量也隨著Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的增大而增大，初始Mn(Ⅱ) 質(zhì)量濃度增大100 mg/L，MBC的比吸附量隨之增大3.67 mg/g。Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的增加會在固定床中形成更高的質(zhì)量濃度梯度，高質(zhì)量濃度梯度為MBC吸附Mn(Ⅱ)提供了更大的驅(qū)動力，顆粒內(nèi)擴散效應(yīng)更顯著，從而使Mn(Ⅱ)從液相中擴散到固相中的速率增大，但由于吸附位點有限，因此Mn(Ⅱ)的穿透時間和飽和時間隨著Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的增加而大大縮短[19]。此外，Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度增大不僅使MBC對Mn(Ⅱ)的去除率降低而且使固定床運行總時長也明顯縮短，固定床處理水量大大減少。因此，制定一個最大的污染物初始質(zhì)量濃度是固定床良好運行的必要前提。

圖6 不同初始質(zhì)量濃度下Mn(Ⅱ)的穿透曲線 (Q=1 mL/min, Z=2 cm)Fig. 6 The Mn(Ⅱ) breakthrough curve in varying initial Mn(Ⅱ) concentrations (Q=1 mL/min, Z=2 cm)

2.4 Mn(Ⅱ)穿透曲線的擬合

2.4.1 Thomas模型

Thomas模型被廣泛應(yīng)用于描述固定床中污染物的穿透曲線以及評估吸附劑對污染物的吸附能力[35-36]。Thomas模型假定吸附過程符合Langmuir等溫吸附以及pseudo second-order動力學(xué)模型，適用于描述內(nèi)部擴散和外部擴散在吸附過程中可以忽略的吸附情況[20]。Thomas模型的擬合參數(shù)如表3所示，可以看出床層高度的變化對KTH造成了相對較大的影響，KTH隨床層高度的增加而迅速降低，造成這一現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)流量和Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度保持不變時，增加床層高度使得吸附位點增多，從而延長了固定床的運行總時長[30]；類似地，固定床運行時長的延長同樣可以解釋流量對KTH的影響。另一方面，流量、床高擬合出的q的變化規(guī)律也與實際計算得出的規(guī)律一致。然而當(dāng)僅改變Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度時，KTH和q的變化規(guī)律與實際情況相反，這可能是因為Thomas模型在描述高質(zhì)量濃度污染物的穿透曲線時的局限性[37]，從R2也可以看出這一局限性(當(dāng)Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為150 mg/L時，R2只有0.652)。另外，由于R2整體偏高，因此內(nèi)部擴散和外部擴散不是吸附過程中的限制性步驟。

表3 各初始條件下Mn(Ⅱ)穿透曲線擬合Thomas模型的擬合參數(shù)

2.4.2 Adams-Bohart模型

Adams-Bohart模型基于表面反應(yīng)理論，簡單來說就是吸附過程的速率受吸附質(zhì)質(zhì)量濃度和未使用的吸附劑容量之間的表面反應(yīng)控制，同時它忽略了顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)和膜擴散阻力，假定吸附平衡是瞬時的，且常用于描述穿透曲線的初始階段[21]。Adams-Bohart模型的擬合參數(shù)詳見表4。當(dāng)固定Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度和床高時，隨著流量增大，KAB和N0分別增大和減小，KAB隨流速的增大而增大表明固定床系統(tǒng)吸附初期的動力學(xué)受外部傳質(zhì)控制[38]；與流量的影響完全相反，床高的增大使得KAB減小和N0增大，然而KAB的減小可能會使得固定床更易被穿透[39]；在只改變Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的情況下，觀察到KAB和N0均隨Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的增大而減小，N0減小表明固定床吸附能力的下降，這與實驗得出來的結(jié)論是一致的(隨著Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度的增大，MBC對Mn(Ⅱ)的去除率減小)。

表4 各初始條件下Mn(Ⅱ)穿透曲線擬合Adams-Bohart模型的擬合參數(shù)

BDST模型是Adams-Bohart模型的線性表達式，即在流量、污染物初始質(zhì)量濃度以及污染物流出質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比保持不變的情況下，床層運行時間與床高呈線性關(guān)系[40]。圖7展示了在流量恒為1 mL/min，Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度恒為50 mg/L，當(dāng)Mn(Ⅱ)流出質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比分別為0.3，0.5，0.7，0.9時，BDST模型對3個不同床高(0.4，1.2，2.0 cm)的床層運行時間的擬合情況，可以看出床高越高，達到某一固定的Mn(Ⅱ)流出質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比的時間越晚，這和之前的結(jié)論是一致的。另外，4條直線的擬合度都非常高(R2>0.99)，當(dāng)Mn(Ⅱ)流出質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度之比為0.7時，獲得了最高的擬合度(R2=0.998)，因此選擇Ce/C0=0.7來預(yù)測流量和Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度變化時固定床的運行時間。從表5中可以看出，預(yù)測值和實測值的相對誤差在10%以內(nèi)，偏差可能源于BDST模型忽略的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)[41]。因此，在一定初始條件的變化范圍內(nèi)，利用BDST模型對固定床的運行進行預(yù)測是可行的，從而其對下一步固定床實際應(yīng)用的初始條件的設(shè)計也是有一定指導(dǎo)意義的。

圖7 BDST模型在不同的Ce/C0下的擬合效果(Q=1 mL/min, C0=50 mg/L)Fig. 7 The fitting results of the BDST model in different Ce/C0 (Q=1 mL/min, C0=50 mg/L)

表5 BDST模型對各流量和Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度下穿透時間(Ce/C0=0.7)的預(yù)測

2.4.3 Modified dose-response模型

Modified dose-response模型是專為藥理學(xué)研究而開發(fā)的一種模型，現(xiàn)也被用于描述固定床中各類污染物的吸附過程[22]。Modified dose-response模型是由Thomas模型和Adams-Bohart模型發(fā)展而來的，它的推導(dǎo)基于實驗數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)分析而非基本原理，減小了上述2種模型在穿透曲線初始階段和結(jié)束階段的誤差，因此它較之更能準(zhǔn)確的描述固定床的穿透曲線[42]。正如表6所示，modified dose-response模型的使用得到了一個更大的R2(0.928～0.994)。由表6可以看出，無論在哪個影響因素方面，modified dose-response模型擬合出的q0與Thomas模型擬合出的q變化規(guī)律一致，盡管q0更加偏離實際計算得到的qeq。此外也有研究指出，modified dose-response模型的擬合參數(shù)與固定床運行參數(shù)的關(guān)聯(lián)度很小，擬合參數(shù)a并不能反映任何吸附過程的特性，擬合參數(shù)q也與實際運行得到的qeq相差較大，它只能準(zhǔn)確的描述穿透曲線的形狀[39]。

表6 各初始條件下Mn(Ⅱ)穿透曲線擬合modified dose-response模型的擬合參數(shù)

2.5 MBC與各類吸附劑對Mn(Ⅱ)動態(tài)吸附能力的比較

表7 不同吸附劑對Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附能力對比

3 結(jié) 論

考察了MBC對Mn(Ⅱ)的動態(tài)吸附，探究了流量、床高、Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度對MBC在固定床中吸附Mn(Ⅱ)的影響，并對Mn(Ⅱ)的穿透曲線進行了擬合，得到了如下結(jié)論：

1)Mn(Ⅱ)穿透曲線斜率隨著時間延長而逐漸減小，表明MBC對Mn(Ⅱ)的吸附具有一定的緩沖作用。

2)降低流量、Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度，增加床高均會使Mn(Ⅱ)穿透曲線往右移，表明低流量、低Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度、高床高有利于固定床的運行；在流量為1 mL/min，Mn(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為150 mg/L，床高為2 cm時，觀察到了MBC對Mn(Ⅱ)的最大比吸附量(25.59 mg/g)。

3)Thomas模型較好的擬合Mn(Ⅱ)穿透曲線，說明內(nèi)部擴散和外部擴散不是吸附過程中的限制性步驟；在Adams-Bohart模型的擬合中，發(fā)現(xiàn)KAB隨流速的增大而增大，這表明固定床系統(tǒng)吸附初期的動力學(xué)受外部傳質(zhì)控制,而Adams-Bohart模型的線性表達式(BDST模型)較為準(zhǔn)確的預(yù)測了各初始條件下Mn(Ⅱ)穿透70%的運行時間；modified dose-response模型準(zhǔn)確的描述了Mn(Ⅱ)穿透曲線的形狀。

在與其他吸附劑對比中，堿改柚子皮生物炭的Mn(Ⅱ)吸附容量和成本都較之占優(yōu)，通過模型的擬合，進而對固定床運行條件進行優(yōu)化，MBC有潛力被用作去除水中Mn(Ⅱ)污染的低成本吸附劑。