電子探針微量元素分析的一些思考

李小犁

北京大學(xué) 造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

電子探針顯微分析（EPMA, Electron Probe Micro Analysis/Analyzer）是分析化學(xué)中的一種常見儀器分析方法（以下簡稱電子探針），其最大的優(yōu)點(diǎn)在于，能夠原位（in-situ）地對樣品的某個(gè)微小區(qū)域（～1 μm）進(jìn)行定性和定量分析，并且不會導(dǎo)致明顯的物理化學(xué)損壞（傷）。世界上第一臺電子探針是由法國人Castaing于1951年設(shè)計(jì)制造（Castaing and Guinier, 1949; Castaing, 1951），這是電子光學(xué)技術(shù)與X射線光譜分析技術(shù)交叉融合的必然產(chǎn)物（Moseley, 1913; Siegbahn, 1931）。電子探針利用的是一束可聚焦到無窮細(xì)小的高能量加速電子（5～30 kV），來對試樣微區(qū)進(jìn)行轟擊，從而激發(fā)出不同的X射線能量（光子），然后經(jīng)過探測系統(tǒng)（分光晶體和檢測器）的捕捉以及后期計(jì)算機(jī)軟件分析處理，將其轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的元素類型和含量信息。與此同時(shí)，在電子轟擊下，也伴隨有其他能量的釋放（背散射電子、二次電子、透射電子、吸收電子、陰極發(fā)光等），可以提供相應(yīng)的電子圖像信息。電子探針分析可以在非常高的空間分辨率（二次電子圖像，10 nm）條件下，同時(shí)獲取微區(qū)的形貌和成分圖像信息，并且不破壞樣品的原結(jié)構(gòu)，其所能完成的分析測試工作是其它分析化學(xué)儀器不可替代的。理論上，電子探針可以分析從4號元素鈹（Be）到92號元素鈾（U）之間的所有元素，幾乎包含了目前已知的絕大多數(shù)元素，是現(xiàn)代科技發(fā)展的重要技術(shù)支撐，在物理、化學(xué)、化工、地質(zhì)、材料、冶金、機(jī)械、環(huán)境、以及微電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用（徐萃章，1990）。電子探針分析一般利用的是元素內(nèi)層電子所激發(fā)的X射線，因此其分析結(jié)果不受元素的化合價(jià)態(tài)影響。

電子探針定性分析的物理基礎(chǔ)是Moseley定律，即：組成物質(zhì)（化合物/單質(zhì)）的元素（原子序數(shù)Z）與它在激發(fā)態(tài)發(fā)生的特征X射線（波長λ）之間存在著單值關(guān)系，每一個(gè)元素都有一個(gè)和/或一組特定的特征X射線與之對應(yīng)，并且其不隨轟擊電子能量（強(qiáng)度）的變化而改變。電子探針分析的原理就是通過測量某個(gè)特征X射線的波長，即X光量子能量，來獲知測試樣品中的元素信息。而電子探針定量分析的物理基礎(chǔ)是對比分析原理，須引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定：試樣中的元素A的相對含量CA與該元素的特征X射線的強(qiáng)度IA（即計(jì)數(shù)）具有正相關(guān)關(guān)系，含量C越高，其X射線強(qiáng)度越大；在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，通過測量已知樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知待測樣品中的A元素的同一個(gè)特征X射線譜線（例如Kα譜線），經(jīng)過對比校正計(jì)算，即可得到元素A在未知樣品中的相對含量CA。這里的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是科學(xué)制定和有效實(shí)施的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，控制和保證了分析測試資料的可靠性、準(zhǔn)確性，并提高了產(chǎn)品質(zhì)量的實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)；而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)又與標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)密不可分，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制需要以技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)和基礎(chǔ)。

電子探針定量分析以及其他類型的微束成分分析，歸根結(jié)底都是對比分析，其分析的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性和可靠性。在電子探針微量元素（定性和定量）分析中，除了選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，還需要對儀器參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，合理設(shè)置適宜的實(shí)驗(yàn)條件（Fialin et al.,1999），并且在數(shù)據(jù)（預(yù)）處理上進(jìn)行仔細(xì)甄別以及合法性研判。對于復(fù)雜的地質(zhì)類天然巖石樣品，微量元素的賦存大都具有標(biāo)型意義，在探討某些重要的科學(xué)問題中具有非常關(guān)鍵的指示意義。例如，在巖石學(xué)中廣泛應(yīng)用的副礦物中微量元素溫度計(jì)，包括金紅石的Zr溫度計(jì)（Zack et al., 2004;Tomkins et al., 2007）、鋯石的Ti溫度計(jì)（Watson et al., 2006; Ferry and Watson, 2007）、石英的 Ti溫度計(jì)（Wark and Watson, 2006; Thomas et al., 2010）等等。而在經(jīng)濟(jì)礦產(chǎn)學(xué)中，電子探針通常作為首選的便捷高效低成本的測試方法應(yīng)用于（硫化物）礦床（礦石）中的貴金屬（Au、Ag、PGE等）的含量分析，并對探討如Au在黃鐵礦中的賦存態(tài)（Shao et al., 2018）以及其成因機(jī)制（Reich et al., 2005）具有重要意義，并可為礦石品位信息提供重要參考。同時(shí)，對于稀土元素（磷灰石、獨(dú)居石、榍石等）（Lloyd et al., 1996; Jercinovic, 2008; Goemann, 2011;Lowers et al., 2017）以及相關(guān)的Th-Pb-U化學(xué)定年CHIME方法（Suzuki and Adachi, 1991a, b; French et al., 2002；張文蘭等，2003），和F、Cl鹵族元素（磷灰石）（Li and Hermann, 2015），超輕元素Be（張文蘭等，2006，2020；吳潤秋等，2020）和B（Meier et al., 2011; Cheng et al., 2019）在相關(guān)礦物中的測試，乃至對變價(jià)元素（如Fe3+）在某些氧化物類型礦物中的定量分析（H?fer et al., 1994, 2007,Enders et al., 2000）等等，都是目前電子探針分析技術(shù)中的難點(diǎn)（張迪等，2019；陳意等，2020）。微量元素的電子探針分析大都要求特殊的儀器參數(shù)設(shè)置和專門的實(shí)驗(yàn)條件建立，以及數(shù)據(jù)結(jié)果的（預(yù)）處理和后期校正計(jì)算等人工介入，要求測試者不但具備專業(yè)的分析技術(shù)知識，并且能夠正確理解實(shí)驗(yàn)測試所需解決的科學(xué)問題。在此，本文將以日本電子（JEOL）公司的電子探針JXA系列為例（JXA 8100 & 8230），對電子探針微量元素定量分析中需要注意的幾點(diǎn)關(guān)鍵內(nèi)容進(jìn)行概要討論。

1 分析實(shí)驗(yàn)條件

在電子探針微量元素分析中，首先必須根據(jù)具體的試樣類型（氧化物、碳酸鹽、硫化物等）來單獨(dú)設(shè)定各自獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)條件。因此，定量分析的前提必要條件是進(jìn)行定性分析，即確定待測樣品的種類。通常來講，為了使試樣中的微量元素能夠激發(fā)出足夠多的特征X射線信號——清晰明辨的譜線位置和足夠多的強(qiáng)度計(jì)數(shù)量，一般可以采用增加激發(fā)能量（加速電壓、轟擊束流）和、或延長譜儀采集時(shí)間的途徑。但是這時(shí)候大都會面臨主量元素干擾問題：主量元素的含量是相對較高的，那么在高能量或長時(shí)間轟擊下更會激發(fā)出更高的強(qiáng)度計(jì)數(shù)，極易超出計(jì)數(shù)器所能夠收集的信號強(qiáng)度范圍，出現(xiàn)死時(shí)間（Dead Time）狀態(tài)，導(dǎo)致分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。為避免此類情況的發(fā)生，應(yīng)該把測試方法分為兩步進(jìn)行：（1）單獨(dú)的主量元素分析測試，忽略微量元素的測量，并同時(shí)進(jìn)行多點(diǎn)分析測試平均含量的方法保證主量元素分析的可靠性；（2）利用探針分析軟件中的CAL功能（如JEOL系列電子探針），把上述步驟所測得的主量元素（平均）含量輸入到分析條件中，設(shè)為固定值，不進(jìn)行測量。然后再設(shè)置較高的轟擊電流和、或延長采集時(shí)間來分析微量元素。該方法可以有效保證主量和微量元素都能夠被準(zhǔn)確分析，避免測試中因某個(gè)/些元素的特征X射線的信號過強(qiáng)（高計(jì)數(shù)）或過弱（低計(jì)數(shù)）導(dǎo)致測試不準(zhǔn)確。但是，必須注意的是，加大電流、延長計(jì)數(shù)時(shí)間的前提必要條件是：被測樣品本身在該實(shí)驗(yàn)條件下能夠保持物理化學(xué)穩(wěn)定，并不含有易揮發(fā)、逃逸的氣相元素（F、Cl、S、C等）以及化學(xué)活性高的元素（如堿性金屬）。

在微量元素電子探針分析的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置中，除了簡單的加大電流、延長駐留測試時(shí)間來測試微量元素，還應(yīng)該注意一下至少四個(gè)方面的內(nèi)容：（1）波譜儀測試晶體的合理選擇；（2）元素譜線重疊峰、干擾峰的識別區(qū)分和背景值的設(shè)定；（3）脈沖幅度分析器（PHA）的設(shè)定；以及（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合理選擇與標(biāo)定。

1.1 波譜儀測試晶體的合理選擇

通常來講，不同分光晶體可測量元素的范圍是可以小范圍重合的，即某些元素可以被幾種類型的分光晶體測量。例如，Ti元素既可以用PET晶體，也可以用LIF晶體進(jìn)行測定。這時(shí)候就涉及到如何選擇晶體的問題。不同的分光晶體對元素的辨析能力是有差別的，同樣以Ti元素為例，在PET晶體中的其衍射角度低，因此具有較小的Kα譜線峰位L值，且峰形較寬，具有很高的強(qiáng)度計(jì)數(shù)（10 000個(gè)單位）；但是，在LIF晶體中，其衍射角度較高，具有較大的Kα譜線峰位L值，且譜峰形狀尖銳，但是強(qiáng)度計(jì)數(shù)卻很低（600個(gè)單位）（圖1）。這個(gè)時(shí)候，在實(shí)際測試分析工作中，采用哪一個(gè)晶體（譜儀）來測量Ti元素更適宜就需要作出合理判斷。

1.2 元素特征譜線的重疊峰處理和背景值設(shè)定

在電子探針分析中，需要首先考慮到的重要問題就是元素特征峰位的重疊、干擾問題。一般來說，元素的特征X射線譜線數(shù)量會隨著原子序數(shù)的增加而越來越多（Kα、Kβ、Lα、Lβ、Mα、Mβ、Mγ等等），并且還會出現(xiàn)不同衍射級別（order）的特征譜線，（元素）相互之間一定會對彼此的特征峰位判別、強(qiáng)度計(jì)數(shù)以及背景值測量和扣除產(chǎn)生不同程度的干擾，從而對測試結(jié)果的客觀性和可靠性提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。在常規(guī)元素電子探針分析中，某幾（兩）種元素不可以被同時(shí)分析的典型例子包括但不限于：（1）Na和Zn元素，Na元素在TAP晶體中的Kα譜線位置（Kα=129.473 mm）與Zn元素在TAP晶體中的Lα、Lβ譜線位置（Lα=133.211 mm、Lβ=130.265 mm）非?？拷?；（2）Ti元素和V元素，Ti元素在LIF晶體中的Kα=191.205 mm，但是Kβ=174.807 mm，這與V 元素在LIF晶體中的Kα譜線位置（Kα=174.175 mm）非?？拷唬?）Pb元素和S元素，S元素在PET晶體中的Kα譜線（172.096 mm）與Pb元素的Mα譜線（169.307 mm）非?？拷?，在進(jìn)行兩者都是微量元素含量的情況下需要非常慎重。

圖1 電子探針波譜儀分光晶體PET和LIF對Ti（Kα）和Ba（Lα）的特征譜峰辨析能力差別示意圖（BaTiO3, 15 kV,100 nA）（改自JEOL EPMA Training Program教材）Fig.1 The differences of microprobe WDS PET and LIF crystals in analyzing Ti (Kα) and Ba (Lα) characteristic X-ray spectrum(BaTiO3, 15 kV, 100 nA) (modified after JEOL EPMA Training Program textbook)

在實(shí)際工作中，通過定性分析或礦物學(xué)基本常識對被測樣品的元素多樣性進(jìn)行識別后，必須首先確定被測量元素之間是否存在相互可能發(fā)生干擾的譜線 - 這在所有電子探針分析軟件中均可以查詢到（即L值或能量eV）。在微量元素測量中，因?yàn)槠浜勘旧砭捅容^低（<1.00 wt%），因此，即便是出現(xiàn)來自主量元素較弱譜線Kβ、Lβ的干擾也會導(dǎo)致一個(gè)明顯的偏差。例如，在含F(xiàn)礦物（云母）和熔體的F，Cl含量測試中，Li和Hermann（2015）等人就發(fā)現(xiàn)F的Kα、Fe的Lα和Mn的Lα譜線特征峰位有重疊，從而采取了相應(yīng)的優(yōu)化措施，并改良了實(shí)驗(yàn)條件，且開啟了PHA濾波整合模式（見下文）。同樣，在稀土元素的分析中，元素重疊峰的干擾情況更加嚴(yán)重。因?yàn)橄⊥猎刂g的化學(xué)性質(zhì)十分接近，具有類似的外層電子結(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致不同的稀土元素的特征X射線之間存在大量峰位接近的譜線，且絕大多數(shù)在技術(shù)層面都是無法被精準(zhǔn)識別和區(qū)分的（William, 1996）。盡管研究人員隨后提出了利用修正因子來規(guī)避和剝離稀土元素之間的干擾（Amli and Griffin, 1975; Roeder, 1985），并利用相應(yīng)的修正算法來應(yīng)用于一些比較嚴(yán)重的譜峰重疊情況（Donovan et al., 1993; Fialin et al., 1999），且也都取得了不錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（王汝成等，2006;Konecny et al., 2018），然而受制于分析流程的復(fù)雜性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可靠性等因素，稀土元素的分析一般只限定于解決特定科學(xué)問題上，如稀土礦物的分析（王樹根，1987；Donovan et al., 2003; Jercinovic,2008; Goemann, 2011）、以及獨(dú)居石等副礦物的電子探針化學(xué)定年方法中（見張文蘭等，2003），且大都需要后期進(jìn)行大量的優(yōu)化計(jì)算處理（例如王勤燕等，2007），對研究人員的專業(yè)知識和技術(shù)能力要求頗高。

除了峰位重疊干擾問題，背景值（BG，Background）的測量與扣除也是非常關(guān)鍵的。一般來說，如果被測的幾種元素的特征峰位靠的較近（例如±5 mm），那么就必須進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)來尋找一個(gè)合理的背景值，減小可能導(dǎo)致的誤差。例如，在主量元素測試中，以造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的兩臺JEOL探針為例（JXA 8100和JXA8230），筆者在設(shè)立氧化物類型（11種主量元素：K、Ca、Ti、Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Na、Si）分析程序中發(fā)現(xiàn)，K的背景值均可設(shè)為±5 mm（PETJ），而Ca的背景值（PETJ）在兩臺儀器的譜儀中則需分別設(shè)定為+1.5 mm、-1.5 mm（JXA 8100）和+1.5 mm、-1 mm（JXA 8230）。這是通過大量的條件實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行WDS譜儀的全譜段定性掃描，不斷嘗試不同的BG值對實(shí)驗(yàn)結(jié)果才得出的經(jīng)驗(yàn)值。筆者認(rèn)為，這應(yīng)該是由于每臺電子探針的譜儀構(gòu)造和分光晶體的性能存在差異所導(dǎo)致的，因此，建議各個(gè)電子探針用戶也最好通過條件實(shí)驗(yàn)尋找這樣一個(gè)適宜的背景值。

在微量元素分析中，如何正確設(shè)定背景值則是對數(shù)據(jù)質(zhì)量有非常重要的影響。首先微量元素的特征峰位的計(jì)數(shù)率一般都較低，即具有較弱的特征峰強(qiáng)度（高度），那么就極有可能被其他（干擾）元素的特征峰位和/或背景噪音淹沒。尤其是在重金屬（>Fe）元素共存的時(shí)候，情況會更明顯（嚴(yán)重）：重金屬元素可以激發(fā)出大量的特征X射線譜線（Kα、→ Mα、Mβ、Mγ），因此會大大增加錯(cuò)誤判斷微量元素特征峰的峰位及其強(qiáng)度計(jì)數(shù)的概率。其次，不同元素干擾（重疊）峰的存在，也對準(zhǔn)確測量微量元素的背景值（范圍）提出了更高的要求，這將直接影響微量元素的定量分析準(zhǔn)確度（accuracy），從而導(dǎo)致較大的誤差出現(xiàn)（Donovan et al., 2016）。最后，背景噪音的干擾在微量元素的測試中一般會非常明顯，出現(xiàn)峰背比值接近1（P/B≈1）的概率會非常高，這時(shí)候，進(jìn)行傳統(tǒng)的峰位左右兩點(diǎn)扣除計(jì)算就不是很合適了，因?yàn)榇藭r(shí)大概率會導(dǎo)致該微量元素被誤認(rèn)為是背景噪音而被處理掉（遺漏，未被分析），或者被嚴(yán)重低估真實(shí)含量 - 即使只有一點(diǎn)點(diǎn)的扣除計(jì)算誤差，也會導(dǎo)致巨大的扣除誤差（Jercinovic, 2008）。針對這種情況，Merlet 和 Bodinier（1990）提出了背景值多點(diǎn)扣除法（multi-point background MPB method），并在隨后得益于軟件技術(shù)的發(fā)展被進(jìn)一步完善（請參考Donovan software，http://probesoftware.com）。MPB方法可以有效識別出某種/些微量元素是否真實(shí)存在（即峰位識別困難、強(qiáng)度計(jì)數(shù)不明確、峰背比值趨同的情況），能夠提高微量元素測試的精準(zhǔn)度，并在實(shí)際工作中，如獨(dú)居石微量元素分析得到了很好的應(yīng)用（Allaz et al., 2019）。

1.3 脈沖幅度分析器（PHA）的啟用

PHA的工作原理是通過設(shè)置不同的甄別電壓來區(qū)分具有不同能量但是高階線和一階線重合的特征譜線。比較經(jīng)典的例子就是對磷青銅的分析：P的Kα譜線（P_Kα=197.24 mm）與Cu的第四階Kα譜線幾乎重疊（Cu_4thKα=197.54 mm），如果不開啟PHA的過濾功能，分析結(jié)果中的P含量通常會偏高近三倍，而開啟PHA濾波功能后（Diff mode），P_ Kα譜線的能量正好是 Cu_4thKα譜線能量的4倍，因此，經(jīng)過放大器放大后輸入到PHA通道的脈沖高度是不一樣的，占據(jù)了PHA不同的通道窗口：P_ Kα譜線峰位的能量分布在Hv=1～3 v的電壓范圍，而Cu_4thKα譜峰峰位的能量分布在Hv=6～10 v的電壓范圍。因此，通過設(shè)置合適的甄別電壓就可以從脈沖信號上把兩者區(qū)分開的（圖2）。實(shí)際測試工作中，盡管在一般情況下并不需要啟用PHA的濾波功能，我們還是建議對是否開啟PHA的整合（Integral,Int.）或分化（Differential, Diff.）功能進(jìn)行考量。這在F、Cl測試（Li and Hermann, 2015）以及金紅石的Zr含量測試中（李小犁等，2017）均有應(yīng)用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的可靠性和合理選用是電子探針定量分析數(shù)是否合格的關(guān)鍵性前提條件。在數(shù)據(jù)預(yù)處理過程中，盡管可以利用ZAF、PRZ等修正算法進(jìn)行諸如基體效應(yīng)等方面的校正，系統(tǒng)誤差與測量誤差在修正過程中會發(fā)生傳遞并疊加到最終結(jié)果上。在微量元素分析中，由于待測元素本身含量低，即使一個(gè)原本較小的誤差/偏差也會導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果的可靠性降低。理論上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)該和待測物質(zhì)完全一致，例如，測試橄欖石就應(yīng)該使用橄欖石標(biāo)樣，然而在實(shí)際工作中一般很難實(shí)現(xiàn)。通常情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇應(yīng)遵循以下兩個(gè)基本原則：（1）該元素在標(biāo)樣物質(zhì)中具有較高的絕對含量；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測樣品的晶體化學(xué)類型完全一致，或者至少非常近似（氧化物、硫化物、金屬化合物等）。如果二者不可同時(shí)滿足，如元素在某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含量較高，但類型上與待測物質(zhì)不一致（氧化物 vs.金屬化合物），那么一般選擇含量最高的物質(zhì)為原則為佳。

圖2 電子探針PHA功能示意圖Fig.2 Microprobe PHA function sketch

在實(shí)際測試工作中，如何選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大都需要條件實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證。在主量元素測試中，例如，在進(jìn)行Na和Al的測試時(shí)，我們實(shí)驗(yàn)室一般采用硬玉（NaAlSi2O6）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這對大多數(shù)的硅酸鹽類礦物是適宜的，但是卻并不適用于Al2SiO5（藍(lán)晶石）的分析。這可能是因?yàn)楹笳咻^高的Al含量引起的基體效應(yīng)更顯著所致，因此選用單質(zhì)Al或者剛玉（Al2O3）作為測試Al的標(biāo)樣會更合適。類似的，在Fe的測試中，一般采用赤鐵礦（Fe2O3）或黃鐵礦（FeS2）作為標(biāo)樣，但是在鈦鐵氧化物的測試中卻并不適用，這時(shí)使用單質(zhì)Fe作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更合適，其結(jié)果大多不需要進(jìn)行脫機(jī)校正（offline correction）就能得到一個(gè)總量合適、原子比例適當(dāng)?shù)妮敵?。在微量元素測試中，如Co、Ni、Zn等元素，其相應(yīng)的氧化物或硫化物、甚至金屬化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比其單質(zhì)會更適宜，這在隕石礦物學(xué)的分析中比較常見（例如Sharygin et al.,2020）。類似的情況也出現(xiàn)在稀土礦物的測試中，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可選擇稀土的硅酸鹽玻璃、磷酸鹽礦物、稀土硼化物等等天然或合成化合物（王樹根，1987；邱巨峰等，1992；Donovan et al., 2003;Hetherington et al., 2008; Allaz et al., 2013 ），這個(gè)時(shí)候就需要針對具體的分析任務(wù)-待測樣品晶體化學(xué)類型、稀土元素預(yù)估含量、是否有Th-Pb等元素干擾等情況進(jìn)行判斷，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。

最后，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)還可以用作（二次）平行標(biāo)樣，當(dāng)成未知樣品加入到待測樣品的分析序列中，通過檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在此次實(shí)驗(yàn)條件下的測試結(jié)果與其理論結(jié)果是否一致來判斷未知樣品分析結(jié)果的可靠性。我們建議，任何類型的電子探針定量分析都應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)前或后，甚至中間加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為平行樣品對測試過程進(jìn)行監(jiān)測，這在諸如質(zhì)譜儀分析的實(shí)驗(yàn)中就得到了很好的引入。盡管電子探針的實(shí)驗(yàn)條件一般更穩(wěn)定和更抗干擾，在海量實(shí)驗(yàn)分析任務(wù)的情況下，加入平行試樣可以大大提高數(shù)據(jù)可靠性檢查的效率。

1.5 其他需要注意的情況

在電子探針微量元素分析中，通過加大電流（或加速電壓）和延長分析時(shí)間的方法一般是可以提高待測（微量）元素的檢測極限（D.L.,Detection Limit），并降低標(biāo)準(zhǔn)偏差（S.D., Standard Deviation），但是此時(shí)帶來的間接危害卻是對樣品的物理損傷，導(dǎo)致測試無效（如果樣品因?yàn)殡娮愚Z擊分解，自然是無法獲得樣品完整的成分信息的）。比較典型的例子包括石英中Ti、Al等微量元素含量的分析（Cui et al., 2019）、磷灰石中F、Cl、P的分析（見Li and Hermann, 2015）、以及獨(dú)居石等副礦物的CHIME定年分析（Suzuki and Kato, 2008）等等。類似的情況同樣也出現(xiàn)在主量元素的分析中，如在對含堿金屬的礦物（白云母、鈉長石、玄武巖玻璃、長英質(zhì)熔體等）以及碳酸鹽（方解石）和含水礦物等等的測試中。這個(gè)時(shí)候，通常可以通過加大束流束斑的辦法降低激發(fā)電流對待測樣品的損害，比如調(diào)節(jié)束斑直徑到10～100 μm或更大，并對標(biāo)定的標(biāo)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行合理調(diào)整。但是這樣做的前提條件是，待測樣品成分必須均勻且粒度合適，并且在進(jìn)行基體效應(yīng)校正計(jì)算時(shí)，最好避免采用ZAF修正法（吸收效應(yīng)的修正對微量元素的誤差一般比較大）。與此同時(shí)還應(yīng)該注意，增加束斑大小后，主量元素的測試可能會出現(xiàn)較大誤差。

為了增加微量元素的信號采集率，我們還可以進(jìn)行硬件上的參數(shù)調(diào)整，如更改譜儀探測器的窗口縫隙（detector slit），提高探測器的分辨率，以此增強(qiáng)信號強(qiáng)度。以JEOL系列電子探針為例，出廠設(shè)置一般為最小值（100 μm），可有三檔范圍的調(diào)整，最高檔為300 μm的縫隙寬度（具體參數(shù)請參看電子探針的隨機(jī)說明書）。只是這個(gè)時(shí)候需要注意的是，如果主量元素也需要同步分析時(shí)，那么極有可能導(dǎo)致相當(dāng)程度的（主量元素）誤差。因?yàn)榇藭r(shí)的分析條件與使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定的條件完全不同（硬件環(huán)境），會導(dǎo)致標(biāo)定數(shù)據(jù)（Standard Data）并不適用于當(dāng)前的定量分析任務(wù)，因此只限定于特殊的低含量的分析，例如在Fe3+的Flank Method分析測試中（李小犁等，2019；Li et al.,2018），對該參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，單獨(dú)進(jìn)行價(jià)態(tài)鐵的定量分析。

2 數(shù)據(jù)合法性判斷

電子探針定量分析結(jié)果揭示的是元素在物質(zhì)中的豐度。歷史沿襲中，我們習(xí)慣用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表述豐度（wt%，×10-6等），這是一種比較方便和直觀的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。但是，電子探針分析的物理基礎(chǔ)是電子和軌道電子的交互作用，涉及到的是有多少個(gè)數(shù)量的原子參與了該物理過程（激發(fā)態(tài)—基態(tài)—特征X射線等能量釋放）。因此，這時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表達(dá)濃度計(jì)量就不是很合理，相反，應(yīng)該用原子的摩爾數(shù)百分比，或原子百分比（atomic proportion）及（原子）離子比值來說明元素在物質(zhì)中的豐度信息。這時(shí)因?yàn)?，特征X射線的產(chǎn)生取決于參加物理作用的原子個(gè)數(shù)，而X射線的強(qiáng)度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間并沒有堅(jiān)實(shí)的物理聯(lián)系，這與以質(zhì)譜儀為代表的利用質(zhì)量分餾的分析儀器完全不同，所以，在電子探針分析中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)元素豐度并作為結(jié)果輸出需要謹(jǐn)慎對待，這使得原本有規(guī)律的現(xiàn)象失去了其客觀性（徐萃章，1990）。

在常規(guī)電子探針分析中，原子摩爾分?jǐn)?shù)（比值）能夠反映晶體化學(xué)的比例關(guān)系，這是判斷物質(zhì)成分的重要信息，而非原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，在石榴子石的測試中經(jīng)常會得到總量（Total）的波動范圍可以從96 wt% 到 104 wt%；在實(shí)驗(yàn)條件和儀器狀態(tài)穩(wěn)定的條件下，這樣的結(jié)果輸出并非意味著測試結(jié)果的不準(zhǔn)確，或者是由于樣品蝕變所致。此時(shí)更關(guān)鍵的判斷依據(jù)應(yīng)該是結(jié)果中的Si : O比值是否滿足1:4的晶體化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)（石榴子石通用化學(xué)式：A3B2[SiO4]3），即Si的摩爾（原子）百分比是否滿足0.25±0.02%的條件。如果并不滿足，那么就需要進(jìn)一步思考是否是測試出現(xiàn)了問題，或者揭示了更重要的成因信息（Si:O>0.25，高硅鈣鐵石榴子石Majorite類型，Smith and Mason, 1970）。至于為何石榴子石的測試結(jié)果經(jīng)常會出現(xiàn)總量無法完美符合100±2 wt%，原因可能是多方面的，如石榴子石成分的多樣性（鎂鋁榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵榴石等等）以及其中價(jià)態(tài)Fe的影響，或者是由于石榴子石致密的晶體結(jié)構(gòu)都有可能，目前暫無可靠合理的解釋。在微量元素的電子探針分析中，某些微量元素可能并不參與到物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)中去，而是以其他游離態(tài)等非結(jié)構(gòu)性賦存態(tài)存在于物質(zhì)中，這時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表述其在物質(zhì)中的豐度是可以接受的。不過，在探討物質(zhì)晶體化學(xué)成分的時(shí)候，是需要計(jì)算物質(zhì)（礦物）中的元素配位數(shù)以及單位原子個(gè)數(shù)（pfu, per formula unit），那么這時(shí)微量元素的摩爾百分比分?jǐn)?shù)是有意義的。

在電子探針定量分析實(shí)驗(yàn)中，往往會通過完成一定數(shù)量的數(shù)據(jù)（N個(gè)數(shù)據(jù)）來證明筆者的觀點(diǎn)和討論所需的論據(jù)。實(shí)際工作中，每次的測試結(jié)果一定是在某個(gè)區(qū)間內(nèi)有波動的，這既有可能是由于測量的誤差，也有可能是被測試物質(zhì)本身的原因。并且，波動的范圍一定是與所測試的數(shù)據(jù)樣本數(shù)量多少有關(guān)的：一般說來，隨著數(shù)據(jù)量的增加，結(jié)果的波動程度一般也會更明顯，出現(xiàn)不斷更新的極大、極小值，且相應(yīng)的平均值會越來越會趨向于在某個(gè)“固定”的范圍（值）內(nèi)波動。一般來說，數(shù)據(jù)量越多，所得的平均含量可能越接近真實(shí)值，那么這里我們需要回答一個(gè)問題：需要多大的數(shù)據(jù)量得到的平均含量才能客觀真實(shí)反映該元素在物質(zhì)中的豐度呢？

例如，在金紅石Zr溫度計(jì)的研究中，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分析數(shù)量超過100個(gè)數(shù)據(jù)以上時(shí)，才可以得到一個(gè)符合我們觀察的結(jié)果（李小犁等，2017；Jiao et al., 2011）；但是，也有研究人員通過測試僅僅20～30個(gè)數(shù)據(jù)就可以判定一個(gè)客觀事實(shí)（Pape et al., 2016）。再舉一個(gè)例子，在熱液礦床硫化物Au和Ag含量分析中，在實(shí)驗(yàn)條件穩(wěn)定的情況下，在同一個(gè)礦石中的相同硫化物（白鐵礦）里，可以得到含量差異巨大的Au含量結(jié)果（0.00～2.00 wt%） （Li et al., 2010）。盡管Au在白鐵礦（以及其他硫化物中）的賦存態(tài)還有待進(jìn)一步探討，或許是游離態(tài)的非晶格結(jié)構(gòu)存在。在此我們更希望知道，該礦石中Au的真實(shí)平均含量應(yīng)該在什么范圍？是否具有工業(yè)開采價(jià)值？并且需要多少數(shù)據(jù)量的電子探針分析才可以獲得？

為解決這個(gè)問題，可以采用統(tǒng)計(jì)學(xué)中的隨機(jī)迭代計(jì)算方法。具體的操作是：在完成若干數(shù)據(jù)量分析后（N個(gè)數(shù)據(jù)），把所有數(shù)據(jù)進(jìn)行隨機(jī)排列組合，分為若干組（例如3組或者5組，或更多）。在每一組中，對排在前面的n個(gè)數(shù)據(jù)（n≧2）進(jìn)行平均值C的計(jì)算，C1=(N1+N2)/2，C2=(N1+N2+N3)/3，……，CN=(N1+N2+N3+……+ Nn)/n，然后把這些平均值進(jìn)行曲線分布作圖。這樣，對所有隨機(jī)排列的組（3組或5組）都進(jìn)行類似計(jì)算，以數(shù)據(jù)量N為X軸，每個(gè)N值下計(jì)算所得的平均值CN為Y軸做曲線圖，得到若干條（3條或5條）具有不同震蕩規(guī)律的曲線分布。在所有的這些曲線分布圖中，平均含量C一定是隨著數(shù)據(jù)量N的增加而趨向某個(gè)比較固定值的；而且當(dāng)數(shù)據(jù)量N達(dá)到某個(gè)閥值M后（N=M），C值（CM）不會再隨著數(shù)據(jù)量的繼續(xù)增加而發(fā)生明顯改變，那么，該閥值M就是該樣品分析所需的最小數(shù)據(jù)量，而CM值就是該（微量）元素在物質(zhì)中的合法平均含量（圖3）。通過上述隨機(jī)迭代計(jì)算得出的最小分析數(shù)據(jù)量及平均含量具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的客觀性，在探討相關(guān)科學(xué)問題的時(shí)候是具有說服力的。實(shí)際應(yīng)用中，筆者已經(jīng)在洋底黑煙囪硫化物（白鐵礦等）的Au、Ag含量（品位）的討論中（Li et al., 2010），以及中高溫榴輝巖中金紅石的Zr含量及相關(guān)溫度計(jì)應(yīng)用中（李小犁等，2017）就此展開了相關(guān)研究，確保了相關(guān)科學(xué)問題不會因?yàn)閿?shù)據(jù)樣本的有限性可能導(dǎo)致的結(jié)論偏差（即數(shù)據(jù)量不夠引起的偽跡），同時(shí)也避免了進(jìn)行海量數(shù)據(jù)分析的浪費(fèi)和非必要性。該方法主要用于證明本次實(shí)驗(yàn)分析的樣本數(shù)量是合理的，并且由此計(jì)算得出的元素的平均含量是具有統(tǒng)計(jì)學(xué)上客觀性的。至于是否可以用于對儀器系統(tǒng)誤差或者測量（隨機(jī)）誤差進(jìn)行討論，還有待大量實(shí)驗(yàn)工作的驗(yàn)證和探討。

3 總結(jié)與思考

電子探針分析具有快速、無損、微區(qū)、原位、高精度、高準(zhǔn)確度、高分辨率，高靈敏度的技術(shù)特征，是現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展研究中非常重要的技術(shù)手段。而且相比其他分析化學(xué)技術(shù)，操作流程簡單且成本較低，同時(shí)對測試樣本的制備要求也不高。電子探針定量分析反映的是物質(zhì)中元素豐度的“數(shù)量”信息，并非元素的“重量”或者“質(zhì)量”。因此，歷史約定俗成使用質(zhì)量百分比來來表達(dá)元素豐度并不具有合法性。事實(shí)上，在一些項(xiàng)目測試中，即便實(shí)驗(yàn)條件都合格穩(wěn)定，最后的定量分析結(jié)果的數(shù)據(jù)總量（Total值）也是有可能會>100 wt%，這并非違反了基本的物質(zhì)定律，而是需要首先思考的是樣品本身的特性。因此，實(shí)際工作中，更應(yīng)該關(guān)注分析結(jié)果中的摩爾分?jǐn)?shù)比值（或原子比），是否正確反映了被測樣品的晶體化學(xué)特征——如是否滿足Si:O= 4:1這樣的原子比關(guān)系（橄欖石、石榴子石），來判斷數(shù)據(jù)的合法性，而非簡單地僅僅依據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和。盡管在快速的、初步的數(shù)據(jù)質(zhì)量檢查中可以參考，但絕不是唯一的依據(jù)。

電子探針定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選用和標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇理論上應(yīng)該和待測樣品完全一致，但由于在實(shí)際工作中很難實(shí)現(xiàn)，因此，應(yīng)至少遵循含量較高的和近似晶體結(jié)構(gòu)類型兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，最大程度避免基體效應(yīng)及修正過程（曲線修正、ZAF修正、PRZ修正等）的誤差、偏差傳遞。與此同時(shí)，應(yīng)該考慮把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為平行樣品加入未知樣品的測試序列，以此來監(jiān)測實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性，確保數(shù)據(jù)的可靠性。

圖3 電子探針分析數(shù)據(jù)樣本量N與白鐵礦中Au和Ag的平均含量值（CN）變化關(guān)系曲線示意圖（詳情見正文）Fig.3 Correlation diagrams between the microprobe analyses quantity N and the average contents of Au and Ag in marcasite (CN) (see in the text)

在實(shí)際工作中，電子探針定量分析的最大技術(shù)難點(diǎn)在于干擾重疊峰的厘定和辨析。首先，這需要進(jìn)行一個(gè)全元素的定性分析，確定存在的元素種類；其次，通過特征X射線譜線數(shù)據(jù)庫查詢，去尋找潛在的干擾重疊峰位——包括1階和多階譜線。如果兩個(gè)或以上元素之間在同一個(gè)晶體中的L值相差小于5 mm，那么就有峰位相互干擾重疊的風(fēng)險(xiǎn)，須仔細(xì)研判和規(guī)避。同時(shí)，還需要設(shè)定合理的BG背景值，這可以通過條件實(shí)驗(yàn)來尋找，并且根據(jù)具體情況進(jìn)行背景值扣除計(jì)算的優(yōu)化。需要提醒是，盡管電子探針功能強(qiáng)大，理論可分析元素種類非常多，但是這并不意味著每種元素都可以得以高質(zhì)量、高精準(zhǔn)的測試，切不可求大求全，試圖對所有可能存在的微量元素都進(jìn)行定量分析。比較穩(wěn)妥和合理的電子探針分析方案應(yīng)當(dāng)盡量減少待測元素 （尤其是微量元素的種類），求穩(wěn)求精。每一種分析化學(xué)儀器都有它擅長和不擅長的領(lǐng)域，所以在具體工作中，必須首先明白需要解決的科學(xué)問題是什么，再去選擇最佳的技術(shù)手段。不要因?yàn)殡娮犹结槒?qiáng)大性能而過度依賴，包括在波譜分析（WDS）還是能譜分析（EDS）的選擇上。在當(dāng)今各類分析技術(shù)日新月異的大環(huán)境下，特別是高精度（激光）質(zhì)譜儀的出現(xiàn)，在測試微量元素方面會更有優(yōu)勢，是電子探針分析的有力補(bǔ)充和拓展。技術(shù)上的可行（理論）與獲得可靠的分析結(jié)果（實(shí)際）對應(yīng)的是完全不同的訴求。

最后，在電子探針定量分析中，往往需要面對這樣一個(gè)實(shí)際問題：需要完成多少樣本數(shù)的測試分析？這對于地質(zhì)樣品分析尤其重要，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的地質(zhì)樣品都存在局部/微區(qū)范圍的成分不均勻，從而導(dǎo)致每次分析結(jié)果都會有一定的波動，特別是對微量元素的分析，從而影響到我們對微量元素在某物質(zhì)（礦物）中平均含量的考量。為解決這個(gè)問題，可采用迭代計(jì)算方法，避免因單個(gè)測試所得一個(gè)極大或極小值最后影響到平均含量的正確評估。這也可以避免海量數(shù)據(jù)測試的浪費(fèi)和非必要性。該方法可以在一些特定的科學(xué)問題研討中起到關(guān)鍵重要，包括但不限于微量元素溫度計(jì)以及礦石中貴金屬元素品位的分析。

致謝：本文為固體地球科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)盟2020年實(shí)驗(yàn)技術(shù)與應(yīng)用年會（南京）學(xué)術(shù)報(bào)告論文，并受到南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張文蘭教授的熱情指導(dǎo)。初稿得到兩位匿名審稿人的評審，對本文的進(jìn)一步完善起到了積極建設(shè)性的作用，在此表示真誠的感謝！