DD421單晶高溫合金在無SOx氣氛下的低溫?zé)岣g硫化行為

宋 鵬，姜祥偉，吳俊杰，盧玉章，董加勝，樓瑯洪

(1 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230026;2 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 110016)

由于燃料或環(huán)境因素而沉積在高溫?zé)岫瞬考砻嫔系母g性沉積物，在氧和其他腐蝕性氣體共同作用下致使部件表面發(fā)生加速腐蝕的現(xiàn)象稱為熱腐蝕。燃?xì)廨啓C(jī)所用的燃料中通常含有多種雜質(zhì)污染物(例如S，Cl，Na，K等)；此外，大氣中也可能存在其他污染物(例如海洋環(huán)境下大氣中含有NaCl)，這些污染物的存在使得燃機(jī)熱端部件表面極易發(fā)生熱腐蝕[1]。熱腐蝕能夠給燃機(jī)熱端部件造成嚴(yán)重的侵害，其作用機(jī)理通常與熱腐蝕溫度有關(guān)[2-5]。由表面熔融Na2SO4(Tm=884 ℃)或NaCl (Tm=801 ℃)誘發(fā)的高溫?zé)岣g(又稱Ⅰ型熱腐蝕)通常發(fā)生在900～1000 ℃[5-8]。Ⅱ型熱腐蝕也就是人們所熟知的低溫?zé)岣g通常發(fā)生在600～750 ℃。自從20世紀(jì)80年代被首次發(fā)現(xiàn)以來，Ⅱ型熱腐蝕被普遍認(rèn)為也是一種由熔融硫酸鹽侵蝕高溫部件的過程[9-14]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，燃機(jī)葉片上服役溫度較低的無涂層的部位，例如葉根區(qū)域，在700 ℃的低溫和流動(dòng)的O2-SO2-SO3氣氛中，Na2SO4的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致其遭受嚴(yán)重的熱腐蝕。當(dāng)葉片在海洋環(huán)境下服役時(shí)更易發(fā)生這種熱腐蝕現(xiàn)象。此外，人們普遍認(rèn)為當(dāng)環(huán)境中不滿足最低SOx分壓時(shí)，Ⅱ型低溫?zé)岣g是不可能發(fā)生的[9,12,14]。

當(dāng)存在Na2SO4腐蝕介質(zhì)時(shí)，硫的侵入以及硫與合金元素的硫化反應(yīng)通常是高溫透平葉片發(fā)生熱腐蝕損傷的主要原因[15]。在Ⅰ型高溫?zé)岣g中，熔融硫酸鹽釋放的硫元素侵入合金基體并引發(fā)合金內(nèi)硫化。而Ⅱ型低溫?zé)岣g則是在SOx氣氛作用下形成的熔融共晶Na2SO4-MSO4(M代表Ni或Co)導(dǎo)致的合金表面熱腐蝕損傷(典型特征為局部點(diǎn)蝕)。綜上所述，無論是在高溫還是低溫?zé)岣g中硫化反應(yīng)都是由熔融硫酸鹽引發(fā)的。

然而，根據(jù)其他有關(guān)低溫?zé)岣g的研究，Lortrakul等[14]和Zhang等[16]分別從模擬熱腐蝕實(shí)驗(yàn)中以及發(fā)生了真實(shí)腐蝕損傷的服役部件上發(fā)現(xiàn)了一種有關(guān)固態(tài)腐蝕過程的新現(xiàn)象。Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，從正在服役的發(fā)動(dòng)機(jī)零件上取下來的試樣中能觀察到典型的Ⅱ型熱腐蝕坑，但腐蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物主要由納米級(jí)的硫化物和氧化物組成，而不是設(shè)想的共晶硫酸鹽。Zhang等的研究認(rèn)為：這一新現(xiàn)象表明硫化也可以直接通過固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行，并將這一固態(tài)腐蝕過程描述為細(xì)小的硫化物和氧化物在合金腐蝕前沿協(xié)同共沉淀的過程[16]，但其對(duì)固態(tài)腐蝕行為的詳細(xì)機(jī)理解釋得還不夠清楚，特別是在不滿足最低SOx分壓時(shí)固態(tài)腐蝕硫化過程能否發(fā)生目前尚不清楚。

為了進(jìn)一步研究不滿足最低SOx分壓時(shí)，固態(tài)Na2SO4鹽是否也能夠引發(fā)硫化行為，本工作在750 ℃無SOx的大氣環(huán)境下分別對(duì)第二代鎳基單晶高溫合金DD421在熔融鹽(90%Na2SO4+10%NaCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和固態(tài)鹽(純Na2SO4)兩種不同腐蝕介質(zhì)中的硫化行為進(jìn)行了對(duì)比研究，并結(jié)合熱力學(xué)和微觀組織分析對(duì)該類型的固態(tài)硫化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為中國(guó)科學(xué)院金屬研究所自行研制的第二代鎳基單晶高溫合金DD421，該合金名義成分見表1。首先采用金屬所自行研制的高速凝固(HRS)設(shè)備制備尺寸為φ16 mm×220 mm的單晶合金試棒，隨后對(duì)試棒進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理。利用電火花線切割機(jī)將標(biāo)準(zhǔn)熱處理后的單晶試棒加工成20 mm×10 mm×1.5 mm的片狀試樣(其中樣品軸向方向平行于試棒的〈001〉方向)。然后利用水砂紙將所有試片的表面打磨至800#，并進(jìn)行倒角處理，再使用酒精和丙酮對(duì)試片進(jìn)行超聲清洗(清洗時(shí)間不低于5 min)并烘干。

表1 實(shí)驗(yàn)用單晶高溫合金的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Nominal compositions of single crystal superalloy used in the experiments (mass fraction/%)

采用涂鹽法進(jìn)行熱腐蝕性能實(shí)驗(yàn)。首先將清洗后的樣品吹干后稱重并記錄每個(gè)試片的原始質(zhì)量，然后將配制好的飽和Na2SO4溶液或90%Na2SO4+10%NaCl混合鹽飽和溶液均勻涂覆于試片表面，涂鹽量均控制在0.5 mg/cm2?；旌消}中10%NaCl是為了保證在本實(shí)驗(yàn)溫度下合金表面能夠形成液態(tài)Na2SO4鹽。用Ni-Cr絲將表面涂鹽的試片懸掛于專用的懸掛架上，不同腐蝕介質(zhì)下所用的懸掛架不能混用。隨后將懸掛架連同試片放入750 ℃的箱式電阻爐中。為了避免混合鹽對(duì)純Na2SO4鹽腐蝕氣氛的污染，涂覆有不同鹽類的合金試片須分別放入兩個(gè)電阻爐中。合金試片在電阻爐中保溫20 h后記為一個(gè)周次的熱腐蝕實(shí)驗(yàn)，然后將試片從爐中取出并用沸水洗滌以去除表面殘留的鹽。將試片去鹽烘干后進(jìn)行稱重，記錄質(zhì)量變化并檢查表面狀態(tài)，隨后重新涂鹽進(jìn)行下一周次的熱腐蝕實(shí)驗(yàn)。每種測(cè)試條件均采用3個(gè)平行試樣。

利用配備有能譜(EDS)的S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析拋光后的試樣腐蝕截面，采用X射線衍射儀(XRD)和EDS來鑒定腐蝕產(chǎn)物類型及定性分析腐蝕試樣的截面元素分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 熱腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖1為750 ℃條件下合金在兩種不同腐蝕介質(zhì)中的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。涂覆混合鹽的合金在整個(gè)腐蝕過程中，其熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線基本符合拋物線規(guī)律，而涂覆純鹽的合金僅在40 h前呈現(xiàn)微小幅度的增重，隨后合金增重基本保持恒定。很明顯，在熔融鹽腐蝕介質(zhì)中合金具有更高的腐蝕增重速率，而表面涂覆固態(tài)鹽的合金在整個(gè)熱腐蝕過程中的增重非常小。熱腐蝕100 h后涂覆有混合鹽的合金平均增重約為0.47 mg/cm2，涂覆純鹽的合金平均增重約為0.15 mg/cm2。

圖1 涂覆有Na2SO4+NaCl混合鹽和純Na2SO4鹽的實(shí)驗(yàn)合金在750 ℃時(shí)的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Hot corrosion kinetics curves for the experimental alloys coated with mixtures of Na2SO4+NaCl salt and pure Na2SO4 salt corroded at 750 ℃

2.2 表面宏觀形貌及腐蝕產(chǎn)物XRD分析

實(shí)驗(yàn)合金在750 ℃下兩種不同腐蝕介質(zhì)環(huán)境中熱腐蝕100 h后的表面宏觀形貌如圖2所示，可以明顯看出：相比于涂覆純鹽的合金試樣(見圖2(b))，涂覆混合鹽的合金試樣表面(見圖2(a))腐蝕程度更加嚴(yán)重，腐蝕表面形貌不平整，這也與圖1的熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線相一致。對(duì)實(shí)驗(yàn)合金在750 ℃下不同腐蝕介質(zhì)中熱腐蝕100 h后的表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，涂覆有兩種不同成分鹽的合金在熱腐蝕100 h后腐蝕產(chǎn)物幾乎一致，都形成了典型的以Al2O3,Cr2O3和TiO2為主的氧化物，此外，還探測(cè)到了一定量的(Ni/Co)Cr2O4尖晶石。值得注意的是，在兩種不同腐蝕介質(zhì)中合金均無復(fù)雜腐蝕產(chǎn)物生成，并且相比于固態(tài)鹽環(huán)境，在熔融鹽環(huán)境下合金的表面腐蝕產(chǎn)物所測(cè)得衍射峰更強(qiáng)。而如圖3(b)所示，固態(tài)純鹽腐蝕介質(zhì)下合金Ni3Al基體的主峰相比于在熔融鹽環(huán)境下具有相對(duì)更強(qiáng)的衍射強(qiáng)度，這可以初步說明固態(tài)純鹽腐蝕介質(zhì)下合金的腐蝕層厚度更小。

圖2 表面涂覆有混合鹽(a)和純Na2SO4鹽(b)的實(shí)驗(yàn)合金在750 ℃時(shí)熱腐蝕100 h后的表面宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of the experimental alloys coated with mixed salt (a) and pure Na2SO4 salt (b) after hot corrosion at 750 ℃ for 100 h

圖3 涂覆有Na2SO4+NaCl混合鹽和純Na2SO4鹽的實(shí)驗(yàn)合金在750 ℃時(shí)熱腐蝕100 h后的腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖(a)腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖；(b)Ni3Al的XRD完整譜圖對(duì)比Fig.3 XRD patterns of the corrosion products of the experimental alloys coated with mixtures of Na2SO4+NaCl salt and pure Na2SO4 salt after hot corrosion at 750 ℃ for 100 h(a)XRD patterns of corrosion products;(b)comparison of complete XRD patterns of Ni3Al

2.3 截面分析

圖4為實(shí)驗(yàn)合金在750 ℃下不同腐蝕介質(zhì)中熱腐蝕100 h后的截面形貌圖，圖5與圖6則分別為表面涂覆混合鹽和純Na2SO4鹽的實(shí)驗(yàn)合金熱腐蝕100 h后的截面EDS分析結(jié)果?？梢钥闯鐾扛灿袃煞N不同成分鹽的合金其截面腐蝕產(chǎn)物基本相同，這與XRD分析結(jié)果(圖3)相一致。合金在熱腐蝕后均形成了典型的熱腐蝕三層結(jié)構(gòu)，即以Cr2O3和TiO2為主的外氧化層，內(nèi)Al2O3層及內(nèi)硫化層。經(jīng)EDS分析(見圖5和圖6)合金在不同腐蝕介質(zhì)中的內(nèi)硫化物種類也幾乎一致，都包含了Ni,Cr,Ti的硫化物。特別值得注意的是，在固態(tài)鹽環(huán)境下合金內(nèi)部也生成了硫化物，且硫化物相比熔融鹽環(huán)境下(約0.1 μm)具有更大的尺寸(約0.7 μm)。對(duì)不同腐蝕介質(zhì)中的合金截面氧化層及內(nèi)硫化層厚度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得出固態(tài)鹽環(huán)境下氧化層厚度(約2.3 μm)及硫化層厚度(約2.1 μm)明顯比在熔融鹽環(huán)境下形成的氧化層(約4.9 μm)及硫化層(11.1 μm)薄。

圖4 涂覆有混合鹽(a)和純Na2SO4鹽(b)的實(shí)驗(yàn)合金在750 ℃時(shí)熱腐蝕100 h后的截面形貌Fig.4 Cross-section morphologies of the experimental alloys coated with mixed salt (a) and pure Na2SO4 salt (b) after hot corrosion at 750 ℃ for 100 h

圖5 涂覆有混合鹽的合金熱腐蝕100 h后的截面EDS分析結(jié)果Fig.5 Cross-sectional EDS analysis results of alloy coated with mixed salt after 100 h of hot corrosion

圖6 涂覆有純Na2SO4鹽的合金熱腐蝕100 h后的截面EDS分析結(jié)果Fig.6 Cross-sectional EDS analysis results of alloy coated with pure Na2SO4 salt after 100 h of hot corrosion

3 分析討論

3.1 熱腐蝕中的氧化

根據(jù)合金表面XRD(見圖3(a))及截面EDS(見圖5和圖6)分析結(jié)果，可以看出合金在不同腐蝕介質(zhì)環(huán)境下熱腐蝕100 h后腐蝕產(chǎn)物都以典型的簡(jiǎn)單氧化物為主，如Al2O3,Cr2O3和TiO2。利用HSC Chemistry?version 6.0軟件計(jì)算合金所含元素在750 ℃下發(fā)生氧化的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，結(jié)果如表2所示。從計(jì)算結(jié)果可以看出合金中Al,Ti,Ta,Cr均為強(qiáng)氧化物形成元素，在熱力學(xué)上更易發(fā)生氧化。但氧化反應(yīng)不僅受熱力學(xué)因素影響，動(dòng)力學(xué)因素(如元素含量)也能影響合金中的氧化反應(yīng)。Ta相比于Cr雖然在熱力學(xué)上更易氧化，但合金中Ta含量小于Cr元素的含量，Ta發(fā)生氧化在動(dòng)力學(xué)上處于劣勢(shì)。研究表明，根據(jù)多元合金選擇性氧化的規(guī)律及合金元素與氧親和力的大小，只有當(dāng)合金中產(chǎn)生偏析或局部氧過剩時(shí)才會(huì)發(fā)生Ta元素的氧化[17-18]。表面XRD(見圖3(a))及截面EDS(見圖5和圖6)分析結(jié)果已經(jīng)表明合金熱腐蝕100 h后并未生成明顯的Ta的氧化物而是探測(cè)到了較多的Cr2O3，這是因?yàn)樵赥a與Cr競(jìng)爭(zhēng)氧化的過程中動(dòng)力學(xué)因素起了主導(dǎo)作用。因此，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素共同影響的情況下，合金熱腐蝕100 h后僅生成了Al,Cr,Ti這些強(qiáng)氧化物形成元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

表2 750 ℃時(shí)合金所含元素發(fā)生氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 2 Standard Gibbs free energy of oxidation reaction for alloy elements at 750 ℃

3.2 熔融鹽環(huán)境下的熱腐蝕

圖7為NaCl-Na2SO4體系的簡(jiǎn)化相圖[19]。可以看出NaCl的加入降低了Na2SO4的熔點(diǎn)，含有10%NaCl的混合鹽在750 ℃時(shí)為液固混合態(tài)，即存在熔融態(tài)Na2SO4鹽。合金表面一旦存在熔融態(tài)腐蝕鹽便會(huì)遭受典型的Ⅰ型熱腐蝕，即液相侵蝕。在熔融鹽環(huán)境下，以下反應(yīng)均有可能發(fā)生[20]：

圖7 NaCl-Na2SO4體系的簡(jiǎn)化相圖[15]Fig.7 Hypothetical phase diagram of the NaCl/Na2SO4 system[15]

Na2SO4(l)=Na2O+SO3=Na2O+1/2S+3/2O2

(1)

M+O2=M-oxide

(2)

M+S=M-sulfide

(3)

M-sulfide+O2=M-oxide+S

(4)

M+NaCl (l)+O2=Na-M-oxide+Cl2

(5)

M+Cl2=MCl3

(6)

MCl3+O2=M-oxide+Cl2

(7)

因此，在熱腐蝕初期合金中的硫化、氧化以及氯化反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)的狀態(tài)，隨著熱腐蝕的進(jìn)行最終某一反應(yīng)會(huì)成為主導(dǎo)反應(yīng)。在熔融鹽環(huán)境中，來自大氣中的O以及熔融Na2SO4釋放的S會(huì)同時(shí)侵入合金基體并在內(nèi)部各自形成自己的濃度梯度，當(dāng)合金基體中某個(gè)區(qū)域的氧分壓低于一臨界值時(shí)硫化物便會(huì)在此生成[21-22]。由于金屬原子在硫化物中的擴(kuò)散速率要遠(yuǎn)高于其在氧化物中的擴(kuò)散速率，因而硫化物的形成將使得熱腐蝕加速[22-23]。

值得注意的是，合金表面混合鹽中的NaCl也為液相，已有大量的研究表明NaCl在腐蝕初始階段能夠溶解合金的氧化皮并造成嚴(yán)重的腐蝕損害[12,21,24]。但事實(shí)上，本實(shí)驗(yàn)中合金熱腐蝕100 h后表面的氧化層依然相對(duì)較為致密，這可能是由于混合鹽中的NaCl含量少以及NaCl的易揮發(fā)性[21]導(dǎo)致液固混合鹽很快轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)Na2SO4，因此在本實(shí)驗(yàn)中NaCl直接帶來的腐蝕影響基本可以忽略。

3.3 固態(tài)鹽環(huán)境下的熱腐蝕

從圖7中可以看到Na2SO4的熔點(diǎn)為884 ℃，因此本實(shí)驗(yàn)中純Na2SO4鹽在750 ℃條件下為固態(tài)。然而，合金表面在液態(tài)鹽缺失的情況下其腐蝕前沿依然形成了大量的硫化物，這說明固態(tài)Na2SO4鹽中的硫化行為是熱腐蝕硫化物形成的重要來源之一。根據(jù)合金表面XRD(見圖3(a))及截面EDS(見圖5和圖6)分析結(jié)果，合金在固態(tài)鹽環(huán)境下生成的氧化物主要以Al2O3,Cr2O3和TiO2為主。而合金熱腐蝕中的氧化反應(yīng)勢(shì)必與硫化反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。因此，為了探究固態(tài)Na2SO4鹽中可能存在的硫化反應(yīng)，針對(duì)主要氧化物形成元素Al/Cr/Ti，利用HSC Chemistry?version 6.0軟件計(jì)算出了750 ℃時(shí)這些強(qiáng)氧化物形成元素及其氧化物與固態(tài)Na2SO4反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，結(jié)果如表3所示。由表3可見，合金元素(Al/Cr/Ti)在750 ℃時(shí)可以自發(fā)地與固態(tài)Na2SO4反應(yīng)，即本實(shí)驗(yàn)溫度下合金元素與固態(tài)鹽的直接反應(yīng)是可以發(fā)生的。而本實(shí)驗(yàn)在無SOx氣氛的大氣環(huán)境下，涂覆有固態(tài)鹽的合金經(jīng)過100 h熱腐蝕后其內(nèi)部形成了明顯的硫化物(見圖4(b)和圖6)，而其中S的來源只能靠固態(tài)Na2SO4鹽提供。這一結(jié)果證實(shí)了在無SOx氣氛的大氣環(huán)境下合金元素能夠與固態(tài)Na2SO4鹽發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而證實(shí)熱腐蝕能夠通過固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行。

表3 750 ℃時(shí)Al/Cr/Ti的氧化反應(yīng)、Al/Cr/Ti及其氧化物與固態(tài)Na2SO4反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 3 Standard Gibbs free energy of oxidation reaction and Al,Cr,Ti and oxides reacting with solid Na2SO4 at 750 ℃

利用HSC Chemistry?version 6.0軟件計(jì)算同等摩爾量的合金元素(Al/Cr/Ti)在750 ℃下的氧化反應(yīng)吉布斯自由能得到的結(jié)果也列于表3中?？梢钥闯龊辖鹪匕l(fā)生氧化的驅(qū)動(dòng)力要比同固態(tài)鹽反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力更強(qiáng)，這表明合金元素更容易參與氧化而不是與固態(tài)鹽反應(yīng)。然而，由于合金表面預(yù)先沉積了一層致密的固態(tài)鹽膜，在一定程度上阻礙了合金與O2的接觸，因此在腐蝕初始階段氧化與固態(tài)硫化反應(yīng)能夠同時(shí)進(jìn)行。圖8為750 ℃條件下涂覆純Na2SO4鹽的合金腐蝕過程示意圖。將涂鹽試片放入電阻爐中后，在熱腐蝕初始階段，合金表面氧化與固態(tài)硫化反應(yīng)將會(huì)同時(shí)加速進(jìn)行。隨著表面氧化物的不斷生成長(zhǎng)大最終合金形成一層覆蓋表面的氧化層。氧化層的形成進(jìn)一步抑制了合金的氧化，同時(shí)氧化層內(nèi)含有的大量微裂紋以及氧化物晶界可以作為合金元素向外擴(kuò)散和硫元素向內(nèi)擴(kuò)散的快速通道，使得固態(tài)硫化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。固態(tài)硫化反應(yīng)產(chǎn)生的S穿過氧化膜侵入合金基體繼續(xù)向內(nèi)部擴(kuò)散，并在內(nèi)部建立一定的濃度梯度。當(dāng)S擴(kuò)散至氧分壓足夠低的區(qū)域時(shí)便同Ni/Cr/Ti等元素反應(yīng)形成硫化物。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，氧化層不斷增厚，元素通過氧化膜的擴(kuò)散變得越來越困難，這進(jìn)一步抑制了合金氧化與固態(tài)硫化。因而隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，合金增重速率逐漸降低，后期增重幾乎不變。

圖8 750 ℃時(shí)涂覆固態(tài)Na2SO4鹽的合金腐蝕過程相關(guān)反應(yīng)示意圖(a)腐蝕初始階段；(b)氧化膜形成后期階段Fig.8 Schematic diagram of the reactions during corrosion process of alloy with pre-coated solid Na2SO4 salt corroded at 750 ℃(a)at the beginning of corrosion;(b)at the later stage of oxide layer formation

此外，從圖4中可以看出純Na2SO4鹽介質(zhì)中合金的腐蝕層明顯比熔融混合鹽介質(zhì)中的腐蝕層更薄，這就使得在固態(tài)鹽環(huán)境下通過固態(tài)硫化反應(yīng)產(chǎn)生的S侵入基體后容易在較窄擴(kuò)散區(qū)的腐蝕前沿發(fā)生積聚，因此該區(qū)域S元素的濃度較高，促使硫化物不斷長(zhǎng)大，最終導(dǎo)致其尺寸明顯超過在熔融鹽環(huán)境下同時(shí)期的硫化物。

4 結(jié)論

(1)在750 ℃熔融鹽環(huán)境下合金中的硫化反應(yīng)主要由液相熔融鹽侵蝕所導(dǎo)致。熱腐蝕100 h后合金主要的腐蝕產(chǎn)物為典型的氧化物(Al2O3,Cr2O3,TiO2)以及Ni/Cr/Ti的硫化物。相比于固態(tài)鹽環(huán)境，合金在熔融鹽環(huán)境下遭受了更嚴(yán)重的熱腐蝕。

(2)在750 ℃純Na2SO4固態(tài)鹽環(huán)境下，合金熱腐蝕100 h后其腐蝕產(chǎn)物與混合鹽實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)物基本相同，但其腐蝕層厚度相對(duì)更薄，硫化物尺寸相對(duì)更大。結(jié)合熱力學(xué)和微觀組織分析，本研究在低溫?zé)岣g中發(fā)現(xiàn)了一種新的固態(tài)硫化反應(yīng)，明確了在無SOx氣氛的腐蝕環(huán)境下合金元素能夠與固態(tài)Na2SO4鹽發(fā)生硫化反應(yīng)。