CoSiB/Pt多層膜垂直磁各向異性及熱穩(wěn)定性

王桂玲，趙澤軍，劉 帥，息劍峰，李寶河

(北京工商大學(xué) 理學(xué)院，北京 100048)

近年來(lái)，隨著自旋轉(zhuǎn)移矩磁性隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(spin transfer torque magnetic random access memory,STT-MRAM)[1-2]的迅速發(fā)展，存儲(chǔ)單元尺寸減小的同時(shí)，極化反轉(zhuǎn)電流迅速增大，這對(duì)具有垂直磁各向異性(perpendicular magnetic anisotropy,PMA)的自旋閥要求越來(lái)越高。為了保證自旋閥器件具有很好的熱穩(wěn)定性和較低的翻轉(zhuǎn)電流[3]，尋找具有較強(qiáng)的垂直磁各向異性材料迫在眉睫。

磁性薄膜垂直磁各向異性，簡(jiǎn)單地來(lái)說(shuō)，就是其內(nèi)部電子自旋交換作用導(dǎo)致自發(fā)磁化方向垂直于膜面[4]。目前具有PMA的材料主要有三類：一是L10有序相合金薄膜，如L10FePt合金薄膜[5]，各向異性能可以達(dá)到106J·m-3數(shù)量級(jí)，但矯頑力較大，其自旋極化率較低，所需要的制備條件苛刻，因此并不適用于MRAM器件；二是稀土過(guò)渡族合金無(wú)定形膜，例如TbFeCo和GdFeCo薄膜[6]，自旋極化率低，表現(xiàn)出反鐵或亞鐵磁性，也不適合作為自由層應(yīng)用到自旋閥結(jié)構(gòu)當(dāng)中；三是垂直磁各向異性多層膜，其各向異性能可以達(dá)到105J·m-3數(shù)量級(jí)，多層膜結(jié)構(gòu)中底層和周期層中各層厚度以及磁性層周期數(shù)對(duì)垂直磁各向異性均具有非常重要的影響[7-9]，可以通過(guò)調(diào)控這些參數(shù)產(chǎn)生較好的PMA，作為自由層應(yīng)用到自旋閥結(jié)構(gòu)中。例如CoFeB,CoSiB基多層膜是一類具有較強(qiáng)垂直磁各向異性的非晶材料。近年來(lái)對(duì)CoFeB與Pd[10],Pt[11],Ni[12]等重金屬摻雜的多層膜研究較多[13]，而對(duì)CoSiB研究較少。CoSiB作為一種非晶磁性材料，具有較低的飽和磁化強(qiáng)度(Ms=4.7×105A·m-1)和合適的有效磁各向異性常數(shù)(Ku= 150 J·m-3)[14]，其制備出的多層膜界面粗糙度小且無(wú)晶界，更好地保證了樣品良好的矩形度[15-16]，另外,Pd,Pt等重金屬的摻雜能夠提高金屬層間的自旋軌道耦合作用，可以獲得更完美的PMA[17]。在之前的研究中，本課題組已探究了CoSiB/Pd多層膜周期層中各層厚度和磁性層周期數(shù)對(duì)其PMA的影響[18]。本工作將對(duì)CoSiB/Pt多層膜底層厚度和周期層中各層厚度對(duì)其PMA的影響及薄膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行探究。

本工作采用磁控濺射的方法制備了一系列CoSiB/Pt多層膜，同時(shí)利用反?；魻栃?yīng)手段對(duì)其PMA進(jìn)行系統(tǒng)性的研究。制備過(guò)程中通過(guò)對(duì)樣品底層Pt的厚度和周期層中CoSiB,Pt層的厚度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得CoSiB/Pt多層膜的最佳樣品結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步對(duì)最佳樣品進(jìn)行熱處理，分析其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

采用JGP-560A型雙室磁控濺射沉積系統(tǒng)，通過(guò)直流濺射法在單面附有300 nm SiO2的單晶硅基片上制備以Pt為底層的CoSiB/Pt多層膜樣品。所用設(shè)備的樣品臺(tái)以1.6 r·s-1的速度自轉(zhuǎn)，濺射時(shí)帶動(dòng)基片轉(zhuǎn)動(dòng)從而保證了樣品均勻成膜。濺射系統(tǒng)的本底真空度優(yōu)于2.5×10-5Pa，濺射氣壓為0.8 Pa，濺射氣體為99.999 %的高純氬(Ar)氣。其中以直徑為60 mm，厚度為3 mm的高純Pt靶和復(fù)合Co40Si40B20靶作為濺射靶材，靶材與基片的垂直距離為100 mm。使用Dektak150型臺(tái)階儀測(cè)得靶材CoSiB和Pt的濺射速率分別為0.038 nm/s和0.043 nm/s。所制得的系列樣品結(jié)構(gòu)為Pt(dPt)/[CoSiB(tCoSiB)/Pt(tPt)]2，其中dPt為0.5～4.0 nm，tCoSiB為0.3～1.1 nm，tPt為0.6～1.4 nm。

室溫下利用四探針?lè)y(cè)量樣品的霍爾曲線，磁場(chǎng)方向垂直于膜面，可以獲得樣品的霍爾電阻(Hall resistance,RHall)和矯頑力(coercivity,Hc)與各層厚度變化的關(guān)系，得出最佳的樣品結(jié)構(gòu)Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2。在獲得最佳樣品結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將樣品切成大小為 2 mm×2 mm的矩形薄片，利用VersaLab多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量樣品垂直膜面方向和平行膜面方向的磁滯回線，對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行分析。另外使用BrukerD8型X射線衍射儀得到其XRD圖譜來(lái)表征最佳樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。為了進(jìn)一步探究其熱穩(wěn)定性，將最佳樣品在高真空環(huán)境下(<1.0×10-5Pa)進(jìn)行退火處理，退火溫度分別為100，200，300 ℃和400 ℃，退火時(shí)間為1 h。采用同樣的測(cè)試方法對(duì)退火后樣品的結(jié)構(gòu)和磁性能進(jìn)行測(cè)量和分析。

2 結(jié)果與分析

對(duì)于CoSiB/Pt多層膜樣品的制備，先在單面附有300 nm SiO2的單晶硅基片上沉積3 nm厚度的Pt層作為緩沖層，為了使樣品具有較為明顯的霍爾效應(yīng)，多層膜的周期數(shù)均確定為2，并根據(jù)反?；魻栃?yīng)分析其磁性能。圖1為改變樣品Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB)/Pt(1)]2周期層中CoSiB層厚度tCoSiB時(shí)的霍爾曲線及對(duì)應(yīng)的矯頑力(RHall)和霍爾電阻(Hc)變化曲線。從圖1(a)中可以看出樣品的霍爾曲線與其厚度變化之間的關(guān)系。當(dāng)tCoSiB=0.3 nm時(shí)樣品呈現(xiàn)出較好的霍爾曲線矩形度，但霍爾電阻值相對(duì)較小，對(duì)應(yīng)的多層膜PMA較弱。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)闃悠窙]有形成有效的界面效應(yīng)，界面上CoSiB中更多的Co原子與Pt原子形成了合金結(jié)構(gòu)，不能完全覆蓋住整個(gè)膜面，使得界面不連續(xù)、平整度差，PMA相對(duì)較弱。當(dāng)CoSiB厚度為0.3～0.5 nm時(shí)，樣品霍爾曲線矩形度較好，霍爾電阻值逐漸增大。增加到 0.5 nm時(shí)，樣品仍呈現(xiàn)出良好的矩形度和較大的霍爾電阻值，此時(shí)樣品具有良好的PMA。由圖1(b)可見，當(dāng)CoSiB厚度為0.5～0.7 nm時(shí)，其霍爾電阻和矯頑力雖都有增大，但變化不明顯，說(shuō)明在此區(qū)間樣品的霍爾電阻和矯頑力不受CoSiB厚度改變的影響或影響較小，但當(dāng)CoSiB厚度達(dá)到0.7 nm時(shí)，由于體各向異性增強(qiáng)，霍爾曲線的矩形度下降，PMA明顯變差。隨著CoSiB厚度的繼續(xù)增加，厚度在0.9 nm和1.1 nm時(shí)，由于較多Co原子未能與Pt原子完全雜化，界面各向異性小于體各向異性，多層膜的霍爾曲線為過(guò)原點(diǎn)的傾斜直線，此時(shí)易磁化軸平行于材料表面，PMA消失。綜上可知，周期層中CoSiB層的最佳厚度為0.5 nm。

圖1 Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB=0.3，0.5，0.7，0.9，1.1 nm)/Pt(1)]2的霍爾曲線(a)以及矯頑力和霍爾電阻分別隨CoSiB厚度改變的變化曲線(b)Fig.1 Hall curve of Pt(3)/[CoSiB(tCoSiB=0.3,0.5,0.7,0.9,1.1 nm)/Pt(1)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as CoSiB thickness changes(b)

圖2顯示了改變樣品Pt(3)/[CoSiB(0.5)/Pt(tPt)]2周期層中Pt層厚度tPt時(shí)樣品的霍爾曲線及對(duì)應(yīng)的矯頑力(RHall)和霍爾電阻(Hc)變化曲線。從圖2(a)可以看出，當(dāng)Pt層厚度為0.6～0.8 nm時(shí)，樣品霍爾電阻幾乎不變，霍爾曲線矩形度隨厚度的增加而逐漸增強(qiáng)。當(dāng)其厚度增加至1 nm時(shí)樣品呈現(xiàn)出良好的矩形度，對(duì)應(yīng)的霍爾電阻達(dá)到了最大值，繼續(xù)增加Pt層厚度，其霍爾電阻反而減小。這是因?yàn)殡S著Pt層厚度的增加，樣品的分流效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，分流效應(yīng)大于反常霍爾效應(yīng)，導(dǎo)致樣品總的霍爾電阻降低。另外，從圖2(b)中可以看出樣品矯頑力受Pt層厚度變化的影響，隨著厚度的增大，樣品的矯頑力逐漸減小，當(dāng)Pt層厚度超過(guò)1 nm時(shí)矯頑力減小趨勢(shì)變緩。綜合來(lái)看，當(dāng)Pt層厚度為1 nm時(shí)樣品的霍爾曲線矩形度較好，霍爾電阻值最大，矯頑力也有較好的理想值。

圖2 Pt(3)/[CoSiB(0.5)/Pt(tPt=0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 nm)]2的霍爾曲線(a)以及矯頑力和霍爾電阻分別隨Pt層厚度改變的變化曲線(b)Fig.2 Hall curve of Pt(3)/ [CoSiB(0.5)/Pt(tPt=0.6,0.8,1.0,1.2,1.4 nm)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as Pt layer thickness changes (b)

除受周期層各層厚度變化的影響外，底層厚度的改變對(duì)樣品的垂直磁各向異性也具有重要影響。這是由于磁性多層膜的底層不僅能夠與磁性層相互耦合產(chǎn)生界面磁各向異性[19]，其自身生長(zhǎng)時(shí)的界面粗糙度和織構(gòu)也會(huì)對(duì)周期層界面的質(zhì)量和織構(gòu)產(chǎn)生影響[20]。因此，對(duì)于CoSiB/Pt多層膜來(lái)說(shuō)，適當(dāng)厚度的Pt底層對(duì)其磁性能有很重要的影響。圖3顯示了改變樣品Pt(dPt)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2中Pt底層厚度dPt時(shí)樣品的霍爾曲線及對(duì)應(yīng)的矯頑力(RHall)和霍爾電阻(Hc)變化曲線。從圖3(a)可以看到，當(dāng)Pt底層厚度為0.5 nm時(shí)，多層膜的霍爾曲線過(guò)原點(diǎn)，垂直磁各向異性消失，這是由于底層太薄不能形成平整的界面，無(wú)法與磁性層相互耦合以及誘導(dǎo)周期層產(chǎn)生織構(gòu)，即易磁化軸不再垂直于薄膜表面，PMA消失。當(dāng)?shù)讓雍穸仍黾拥? nm時(shí)，能明顯看到樣品具有優(yōu)良的PMA，此時(shí)樣品霍爾曲線呈現(xiàn)出良好的矩形度，對(duì)應(yīng)的霍爾電阻達(dá)到了最大值，界面效應(yīng)明顯。但是隨著底層厚度的進(jìn)一步增加，樣品矩形度逐漸變差，霍爾電阻也逐漸減小，PMA減弱。這是由于Pt底層越厚，其在霍爾效應(yīng)的測(cè)量過(guò)程中的分流作用越大，導(dǎo)致了樣品的PMA減弱。另外，從圖3(b)中可以看出Pt底層厚度對(duì)樣品矯頑力有一定影響，隨著厚度增加樣品的矯頑力單調(diào)遞增，當(dāng)Pt底層厚度為1 nm時(shí)矯頑力值最小。這是因?yàn)镻t底層變厚誘導(dǎo)出了柱狀晶粒結(jié)構(gòu)，使得晶粒間交換耦合作用降低，矯頑力增大[21]。所以當(dāng)dPt=1 nm時(shí)，樣品具有最好的PMA。

圖3 Pt(dPt=0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 nm)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2的霍爾曲線(a)以及矯頑力和霍爾電阻分別隨Pt底層厚度改變的變化曲線(b)Fig.3 Hall curve of Pt(dPt=0.5,1.0,2.0,3.0,4.0 nm)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2(a) and curves of coercivity and Hall resistance as Pt buffer layer thickness changes (b)

經(jīng)過(guò)以上實(shí)驗(yàn)和分析，獲得最佳樣品結(jié)構(gòu)Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2。采用BrukerD8型X射線衍射儀得到該樣品的XRD圖譜，如圖4所示，在2θ=41°附近存在較為明顯的峰，說(shuō)明CoSiB/Pt具有面心立方fcc(111)織構(gòu)。在Pt和Co峰位置之間觀察到CoSiB/Pt多層膜中的單個(gè)fcc(111)峰，它被認(rèn)為是Pt fcc(111)和Co fcc(111)峰的重疊。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在Pt底層的Co/Pt多層膜中，Pt底層的(111)衍射峰位于39.8°，而Co/Pt周期層的(111)衍射峰位于41°[22]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其相符，說(shuō)明樣品中CoSiB/Pt的fcc(111)織構(gòu)實(shí)際上是多層膜中Co/Pt形成的，進(jìn)而使得樣品具有強(qiáng)的PMA。這是由于適合厚度的Pt底層形成了較為平整的界面，具有較好的(111)織構(gòu)，進(jìn)而能夠與CoSiB/Pt周期層相互耦合使得周期層中Co/Pt誘導(dǎo)出fcc(111)織構(gòu)，同時(shí)提高了周期層界面的質(zhì)量。另外，通過(guò)對(duì)周期層中CoSiB/Pt厚度的優(yōu)化，對(duì)應(yīng)于多層膜中Co/Pt的(111)取向增強(qiáng)，大部分位置的晶格取向一致，使得衍射峰明顯。由此可見，樣品性能的變化源于微結(jié)構(gòu)的改變，通過(guò)調(diào)控Pt底層及周期層厚度，樣品的(111)織構(gòu)增強(qiáng)，界面耦合增強(qiáng)，導(dǎo)致樣品整體上具有良好的垂直磁各向異性。

圖4 樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of sample Pt(1)/[CoSiB(0.5) /Pt(1)]2

利用VersaLab多功能振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)最佳樣品的磁性能進(jìn)行測(cè)試分析。圖5為磁場(chǎng)垂直和平行于膜面時(shí)測(cè)得的最佳樣品歸一化后的磁滯回線。從圖5(a)中可以看出，其矯頑力為3.1×103A·m-1，保證了樣品良好的PMA，其數(shù)值與之前測(cè)得的霍爾曲線中的矯頑力相同。通過(guò)對(duì)有效磁各向異性常數(shù)Keff值的比較來(lái)判斷薄膜的PMA強(qiáng)弱。圖5(b)中測(cè)得過(guò)原點(diǎn)的磁滯回線飽和磁場(chǎng)Hk為2.5×105A·m-1，其Keff值則需先測(cè)量樣品難軸方向和易軸方向的磁滯回線之后再進(jìn)行積分處理得到，計(jì)算結(jié)果為5.11×104J·m-3。由Keff值>0，可知多層膜具有PMA特征，且這些參數(shù)都充分證明了樣品具有較強(qiáng)的界面各向異性，因此其具有很好的PMA。

圖5 磁場(chǎng)垂直(a)和平行(b)于樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2膜面時(shí)測(cè)得的最佳樣品歸一化后的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of the best normalized sample measured when the magnetic field is perpendicular(a) and parallel(b) to the sample Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2 at the film surface

對(duì)最佳樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2進(jìn)行熱處理(在100,200,300 ℃和400 ℃下退火1 h)，分析其熱穩(wěn)定性。圖6為樣品在不同溫度下退火處理之后，磁場(chǎng)垂直和平行于膜面的歸一化磁滯回線，圖7為樣品矯頑力Hc和有效磁各向異性常數(shù)Keff隨溫度變化曲線圖。從圖6中可看出，在溫度小于300 ℃時(shí)，樣品仍具有良好的磁滯回線，且矯頑力和有效磁各向異性隨著溫度的升高而逐漸增大，其中當(dāng)退火溫度在200 ℃時(shí)Hc和Keff均達(dá)到最大值，分別為4.78×103A·m-1和1.0×105J·m-3。當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高時(shí)，Hc和Keff均又逐漸降低，在溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，矯頑力急劇減小，垂直磁各向異性消失。這是由于過(guò)高的溫度導(dǎo)致嚴(yán)重的界面擴(kuò)散和合金效應(yīng)，破壞了界面垂直磁各向異性，從而使其PMA明顯變差[23]。綜上所述，在適當(dāng)溫度下進(jìn)行熱處理有助于提高多層膜的PMA。

圖6 Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2在不同溫度下退火處理1 h之后磁場(chǎng)垂直(a)和平行(b)于膜面的歸一化磁滯回線Fig.6 Normalized hysteresis loop of the magnetic field perpendicular (a) and parallel (b) to the film surface of sample Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2 after annealing at different temperatures for 1 h

圖7 Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2的矯頑力Hc(a)和有效磁各向異性常數(shù)Keff(b)隨溫度變化曲線Fig.7 Curves of coercivity Hc (a) and the effective magnetic anisotropic constant Keff(b) with temperature of Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2

為了進(jìn)一步探究熱穩(wěn)定性對(duì)多層膜垂直磁各向異性的影響，本工作利用XRD測(cè)試表征了熱處理(退火)后多層膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。圖8顯示了樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2分別在100，200，300和400 ℃退火1 h后，CoSiB/Pt多層膜的XRD圖譜。由圖可見，樣品經(jīng)過(guò)溫度低于400 ℃的退火后，在2θ=41°附近仍存在較為明顯的峰，該峰為Co/Pt的fcc(111)織構(gòu)，樣品顯示出良好的熱穩(wěn)定性。在退火溫度為100～200 ℃時(shí)，fcc(111)峰的強(qiáng)度逐漸增大，200 ℃時(shí)達(dá)到了最大值，這是因?yàn)楹线m的退火溫度使得多層膜的界面變得更為明晰，界面處的元素進(jìn)行重組進(jìn)而生長(zhǎng)從無(wú)序變?yōu)橛行?，有利于樣?111)織構(gòu)的增強(qiáng)。此時(shí)樣品具有較好的結(jié)晶度，界面形成較強(qiáng)的(111)織構(gòu)，使薄膜具有強(qiáng)PMA。隨著退火溫度繼續(xù)升高，峰強(qiáng)又逐漸減小，這是由于過(guò)高的溫度破壞了多層膜的界面從而導(dǎo)致層間擴(kuò)散，且層間擴(kuò)散程度會(huì)隨著退火溫度的升高而增加，界面變得模糊，產(chǎn)生的合金化效應(yīng)最終會(huì)使得多層膜失去垂直磁各向異性。

圖8 樣品Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2在不同溫度退火1 h之后的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of sample Pt(1)/[CoSiB (0.5)/Pt(1)]2 after annealing at different temperatures for 1 h

3 結(jié)論

(1)對(duì)CoSiB/Pt多層膜Pt底層及周期層中CoSiB層、Pt層的厚度進(jìn)行調(diào)制，獲得了具有良好PMA的最佳樣品結(jié)構(gòu)Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2。

(2)對(duì)最佳樣品進(jìn)行XRD圖譜分析和磁滯回線測(cè)量，發(fā)現(xiàn)樣品具有明顯的(111)CoPt衍射峰，樣品界面形成了較好的(111)織構(gòu)，界面耦合增強(qiáng)，同時(shí)獲得的有效各向異性Keff值達(dá)到5.11×104J·m-3，充分證明了樣品具有良好的PMA。

(3)薄膜的熱穩(wěn)定性分析表明，當(dāng)退火溫度為200 ℃時(shí)，樣品的Keff值達(dá)到最大值1.0×105J·m-3,是未退火樣品Keff值的2倍；當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高時(shí)，其垂直磁各向異性會(huì)逐漸變差。另外，樣品在200 ℃時(shí)退火處理后，(111)CoPt峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，界面形成了較強(qiáng)的(111)織構(gòu)，薄膜具有強(qiáng)PMA。說(shuō)明最佳樣品結(jié)構(gòu)Pt(1)/[CoSiB(0.5)/Pt(1)]2具有良好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)合適的退火溫度有利于提高樣品的PMA。