交聯(lián)程度對(duì)AEM/TPEE TPV性能的影響

董曉坤，鄧濤*

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，人們對(duì)高分子材料的性能要求越來(lái)越高，且日趨多樣化，動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體在常溫下顯示出橡膠的特性，在高溫下具有可塑性，且可重復(fù)加工和重復(fù)利用，其一系列優(yōu)異特性吸引人們大量關(guān)注[1]。

影響TPV材料性能的因素有很多種。首先，海島相的本身性能是TPV性能的基礎(chǔ)。其次，海島相的橡塑比、島相的交聯(lián)程度，加工溫度和轉(zhuǎn)速等也決定了TPV的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，從而影響材料的性能[2]。對(duì)于熱塑性彈性體材料，其微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)與材料性能息息相關(guān)，雖然如今熱塑性彈性體材料發(fā)展迅速，但是其相轉(zhuǎn)變機(jī)理以及微觀形態(tài)仍未得到充分的研究。

本課實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)，制作一種基于AEM/TPEE的新型的混煉型熱塑性硫化膠（TPV），使其具有優(yōu)異的耐油耐高溫性能，且具有很好的“橡膠感”。通過(guò)改變硫化體系的用量，從改變AEM島相的交聯(lián)程度，進(jìn)而影響AEM相的模量和性能，探究島相的交聯(lián)程度的變化對(duì)于TPV材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯彈性體（AEM G） ，美國(guó)杜邦化工集團(tuán)（中國(guó)）有限公司；氯化聚乙烯 (CM)，型號(hào)WEIPREN?3000，中等氯含量，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司提供；聚酯彈性體（TPEE）：牌號(hào)H28DMG，江陰和創(chuàng)彈性體新材料科技有限公司；其它助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 主要儀器和設(shè)備

高溫開(kāi)煉機(jī)：XK-160，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司；開(kāi)煉機(jī)：X（S）K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，臺(tái)灣高鐵有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵有限公司；電子拉力機(jī)，I-7000S，臺(tái)灣高鐵有限公司；硬度計(jì)，上海險(xiǎn)峰電影機(jī)械廠。

1.3 基本配方

AEM母膠實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 AEM母膠實(shí)驗(yàn)配方 份

AEM/TPEE TPV中AEM/TPEE比例為70/30

1.4 試樣制備方法

1.4.1 試樣制備

第一步制備AEM母煉膠：使用開(kāi)煉機(jī)將AEM進(jìn)行塑煉，按照規(guī)定加料順序加入配合體系，割刀，翻煉，使其混合均勻，然后下片制得AEM母煉膠；

第二步制備TPV：設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀參數(shù)條件為溫度170 ℃，轉(zhuǎn)矩為60 r/min，將TPEE加入其中，完全加熱熔融后，按照實(shí)驗(yàn)配方中的并用比將AEM母煉膠加入到扭矩流變儀中，在剪切和溫度作用下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，動(dòng)態(tài)硫化時(shí)間取AEM母煉膠的t90，待動(dòng)態(tài)硫化結(jié)束后從模腔中取出樣品下片，停放16 h后模壓制樣。

模壓成型工藝：在180 ℃模壓機(jī)上，放入適量的TPV，預(yù)熱3 min，加壓3 min，保壓壓力為10 MPa，隨后在10 MPa壓力下進(jìn)行冷壓5 min。

1.4.2 試樣測(cè)試

硫化特性：按GB/T 16584—1996測(cè)試，硫化溫度170 ℃

熱空氣老化：老化溫度100 ℃，老化時(shí)間72 h。

熱油老化：老化溫度100 ℃，老化時(shí)間72 h，老化介質(zhì)46#液壓油。

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 AEM母煉膠硫化特性

從表2可知，隨著硫化劑用量的逐漸增多，共混膠MH逐漸增大，ML基本保持不變，t10時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，t90變化不大。且當(dāng)硫化劑用量較少時(shí)，隨著1#硫化劑和ACT-55用量的逐漸，MH明顯增大，此時(shí)，隨著硫化劑用量的增加，AEM硫化的較為激烈，交聯(lián)程度明顯增大；當(dāng)1#硫化劑用量大于1.5份后，MH的增加較為緩慢，考慮當(dāng)AEM中1#硫化劑用量為1.5份時(shí)，AEM已達(dá)到一定的硫化程度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較為完善，繼續(xù)增加硫化劑用量后對(duì)交聯(lián)程度影響不大。

表2 硫化劑用量對(duì)AEM母煉膠硫化特性的影響

2.2 動(dòng)態(tài)硫化時(shí)扭矩變化

圖1為動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化曲線，在A點(diǎn)加入塑料相TPEE，因此扭矩出現(xiàn)明顯的增高，隨后在溫度的作用下，TPEE逐漸熔融使得扭矩降低，在扭矩達(dá)到最低點(diǎn)后，加入AEM母煉膠，使得扭矩迅速升高，隨后在溫度以及剪切力的作用下，AEM硬度降低，逐漸破碎，所以扭矩出現(xiàn)明顯下降。隨后AEM橡膠開(kāi)始發(fā)生交聯(lián)使得扭矩逐漸上升，同時(shí)存在剪切力的作用下使得橡膠相破碎導(dǎo)致扭矩下降。開(kāi)始時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)較為劇烈，交聯(lián)作用大于剪切作用，所以扭矩上升。當(dāng)達(dá)到最高扭矩后交聯(lián)速度變慢，此時(shí)剪切作用大于交聯(lián)使得扭矩下降，表明AEM相和TPEE相逐漸發(fā)生相反轉(zhuǎn)，形成TPV彈性體。

圖1 AEM/TPEE 時(shí)間-扭矩變化曲線

2.3 AEM/TPEE TPV物理機(jī)械性能

2.3.1 常溫物理機(jī)械性能

由表3可知，隨著硫化劑用量的增多，該 TPV的硬度和定伸應(yīng)力逐漸增大，扯斷伸長(zhǎng)率逐漸變小，扯斷永久變形逐漸減小。拉斷強(qiáng)度先增大后減小，在1#硫化劑和ACT-55用量分別為1.5和2份時(shí)，拉斷強(qiáng)度達(dá)到最大值11.04 MPa，后隨著硫化劑用量增多強(qiáng)度逐漸降低。分析認(rèn)為，隨著硫化劑用量的逐漸增大，島相AEM硫化膠的交聯(lián)程度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，導(dǎo)致島相的硬度增大，模量變大，TPV的硬度和定伸逐漸增大。當(dāng)交聯(lián)程度過(guò)大時(shí)，島相和海相的界面明顯、清晰，相互滲透結(jié)合變差，在達(dá)到一定的拉伸程度時(shí)，島相AEM成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使得TPV較易發(fā)生斷裂，同時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率下降，因此拉斷強(qiáng)度出現(xiàn)一定的下降。

2.3.2 熱油和熱空氣老化對(duì)物理機(jī)械性能影響

AEM和TPEE的主鏈均為飽和的C—C鏈段，且側(cè)鏈含有極性基團(tuán)，因此二者具有優(yōu)異的耐老化和耐油性能，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)老化箱對(duì)動(dòng)態(tài)硫化后的TPV進(jìn)行熱空氣和熱油老化，考察島相交聯(lián)程度對(duì)AEM/TPEE TPV耐熱油和熱空氣性能的影響。

由表4可知，AEM/TPEE TPV耐熱空氣老化性能隨著硫化劑用量的增多，逐漸變的越來(lái)越優(yōu)異。1#和2# 經(jīng)過(guò)老化后拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率出現(xiàn)明顯降低，考慮因?yàn)榱蚧瘎┯昧坎蛔銓?dǎo)致島相硫化不完全，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布不均勻，這是因?yàn)樵跓峥諝饫匣倪^(guò)程中主鏈更容易發(fā)生氧化斷裂導(dǎo)致性能下降。當(dāng)硫化劑用量足夠時(shí)，在老化過(guò)程中AEM能夠發(fā)生二次硫化，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，進(jìn)而導(dǎo)致模量增大，因此拉斷強(qiáng)度上升。

表3 AEM/TPE TPV老化前常溫物理機(jī)械性能

表4 AEM/TPE TPV熱空氣老化性能變化

表5 AEM/TPEE TPV熱油老化性能變化

AEM/TPEE TPV具有優(yōu)異的耐熱介質(zhì)性，由表5可知，經(jīng)過(guò)熱油老化后，TPV材料的性能均出現(xiàn)的一定的下降。但隨著硫化劑用量的增多，老化前后拉斷強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率的變化較小，說(shuō)明耐熱油性能逐漸變好。這是硫化劑用量較少時(shí)，島相的交聯(lián)程度較低，在熱油老化過(guò)程中，小分子油更易浸入TPV材料中，分子鏈之間更容易發(fā)生相對(duì)滑移，產(chǎn)生應(yīng)力集中，使得性能下降。

由圖2可得，隨著硫化劑用量的逐漸增多，AEM/TPEE TPV的質(zhì)量變化率和體積變化率均處于下降的趨勢(shì)。進(jìn)一步證明，TPV材料隨著硫化劑用量的增多耐熱油老化性能變得更加優(yōu)異。因?yàn)閸u相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，使得小分子油不易浸入材料內(nèi)部，因此AEM/TPEE TPV性能變好。

圖2 AEM/TPEE TPV熱油老化前后質(zhì)量體積變化率

2.4 AEM/TPEE TPV動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

G′ 為材料的儲(chǔ)能模量，反應(yīng)高分子材料的剛性。由圖3可知，隨著硫化劑用量的增多，TPV材料的儲(chǔ)能模量越大，同一個(gè)AEM/TPEE TPV 儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高逐漸下降。這是因?yàn)殡S著硫化劑用量增多，島相的交聯(lián)程度增大，使得材料更不容易發(fā)生變形。同時(shí)，因?yàn)樵诘蜏貭顟B(tài)下，海相處于玻璃態(tài)，TPV的剛性較大，儲(chǔ)能模量較大。隨著溫度升高，TPV逐漸變軟，使得剛性下降，分子鏈更加容易移動(dòng)，因此G′逐漸降低。

由圖4可知，G′′ 隨著島相交聯(lián)程度的增大逐漸降低，這是因?yàn)锳EM的交聯(lián)程度增大，使得AEM分子鏈纏結(jié)的更加緊密，分子鏈之間更加不容易發(fā)生滑移，因此當(dāng)發(fā)生相同形變時(shí)，交聯(lián)程度較大的島相分子鏈之間的相對(duì)摩擦較少，發(fā)生更小的能量損失因此其損耗模量更小。

3 結(jié)論

（1）隨著硫化劑用量的逐漸增多，AEM/TPEE TPV 的MH逐漸增大，ML基本保持不變，t10時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，t90變化不大。

（2）隨著硫化劑用量的增多，AEM/TPEE TPV的硬度和定伸應(yīng)力逐漸增大，扯斷伸長(zhǎng)率和扯斷永久變形逐漸減小。拉斷強(qiáng)度處于增大后減小的趨勢(shì)，在1#硫化劑和ACT55用量分別為1.5和2份時(shí)，拉斷強(qiáng)度達(dá)到較大值11.04 MPa。

（3）當(dāng)AEM/TPEE TPV中硫化劑用量較大時(shí)，TPV材料中島相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，其具有更加優(yōu)異耐熱油和熱空氣老化性能。

圖3 不同硫化劑用量對(duì)TPV G′

圖4 不同硫化劑用量TPV G′′