MoOx量子點(diǎn)的合成及其在Fe3+和F-檢測(cè)中的應(yīng)用*

王佳樂(lè)， 陳曉勇， 張澤宇， 吳義晗， 賈璋明

(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院， 山西 太原 030051)

0 引言

近年來(lái)， 過(guò)渡金屬氧化物(TMO)納米材料因其獨(dú)特的電、 光和機(jī)械性能而受到科學(xué)研究者的關(guān)注[1]. 在TMO中， 氧化鉬(MoOx)納米材料包括納米帶、 納米棒、 納米線(xiàn)、 納米片等， 當(dāng)MoOx橫向尺寸小于100 nm時(shí)， 即可獲得量子點(diǎn). MoOxQDs除了保持其固有特性外， 還具有獨(dú)特的特性， 例如新型光致發(fā)光(PL)等[2]. 然而， 只有少數(shù)報(bào)告提到了其在生物和制藥領(lǐng)域中作為光致發(fā)光探針來(lái)用于檢測(cè)物質(zhì).

MoOxQDs由于具有優(yōu)異的熒光特性、 生物相容性及光、 化學(xué)穩(wěn)定性， 越來(lái)越受到科學(xué)家們的青睞[2]. Xiao等人用二硫化鉬(MoS2)和過(guò)氧化氫(H2O2)合成了高光致發(fā)光的MoOxQDs， 并且用于檢測(cè)TNT[3]； 同時(shí)該課題組將利用相同體系(MoS2-H2O2)制成的MoOxQDs進(jìn)一步作為新型的光致發(fā)光探針， 用于卡托普利的測(cè)定[4]； 隨后此團(tuán)隊(duì)將MoOxQDs用于檢測(cè)乙酰膽堿酶活性， 為篩選其抑制劑提供手段[5]， 上述文獻(xiàn)報(bào)道都體現(xiàn)出MoOxQDs在檢測(cè)方面的應(yīng)用前景.

鐵是地殼中含量最高的金屬元素， 在許多生物生命活動(dòng)過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用， 如氧氣運(yùn)輸、 轉(zhuǎn)錄調(diào)控、 DNA復(fù)制和電子轉(zhuǎn)移[6-8]. 鐵攝入不足或過(guò)量會(huì)導(dǎo)致某些疾病， 例如關(guān)節(jié)炎， 糖尿病， 癌癥. 衰老疾病如阿爾茨海默氏病和其他神經(jīng)發(fā)生性疾病與缺乏Fe3+有關(guān)[9]. 攝入過(guò)量Fe3+會(huì)由于自由基的形成而導(dǎo)致組織損傷[10]. 因此， Fe3+的檢測(cè)在臨床上具有重要的意義. 氟(F-)是人體必不可少的元素， 氟化物是牙膏、 藥物甚至飲用水中的常見(jiàn)添加劑， 然而， 異常含量的F-不僅會(huì)損害水生生物和植物， 還會(huì)給人類(lèi)帶來(lái)許多健康問(wèn)題， 例如牙齒和骨骼氟中毒， 急性胃腎疾病和DNA損傷[11-13]， 所以， 對(duì)于Fe3+和F-的檢測(cè)顯得尤其重要.

檢測(cè)Fe3+和F-的方法有很多， 但是使用MoOxQDs檢測(cè)的方法至今鮮見(jiàn)， 為此， 本文以MoS2和H2O2作為前體和氧化劑， 通過(guò)在水熱過(guò)程中添加H2O2， 合成了MoOxQDs， 并用于檢測(cè)Fe3+和F-.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

無(wú)水乙醇， 二硫化鉬(MoS2)， 30%過(guò)氧化氫(H2O2)， 氯化鎂(MgCl2)， 氯化汞(HgCl2)， 氯化鋅(ZnCl2)， 氯化錳(MnCl2)， 硫酸銅(CuSO4)， 硝酸鎘(Cd(NO3)2)， 硝酸鎳(Ni(NO3)2)， 氟化鈉(NaF)， 硫酸鋁(Al2(SO4)3)， 氯化鈷(CoCl2)， 氯化銨(NH4Cl)， 以上試劑均為分析純， 生產(chǎn)廠(chǎng)家為天津市凱通化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及表征手段

實(shí)驗(yàn)儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030A， 上海一恒科學(xué)儀器有限公司)； 高速離心機(jī)(HC-3018， 安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)； 冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50， 北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司).

表征手段：量子點(diǎn)的尺寸測(cè)量采用(JEM2100F)透射電子顯微鏡； 采用X射線(xiàn)光電子能譜XPS(賽默飛 Escalab 250Xi)進(jìn)行化合物元素組成的測(cè)定和鍵合結(jié)構(gòu)的表征； 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由Nicolet 5700紅外光譜儀獲得； 溶液的熒光光譜和紫外吸收光譜分別由熒光光譜儀F-7000(日本日立)和沃爾默(Lambda 35)來(lái)記錄.

1.3 量子點(diǎn)的合成

稱(chēng)取3 mg的MoS2， 將其分散在45 mL的無(wú)水乙醇中， 隨后加入2 mL H2O2并用超聲混合均勻， 接著將懸浮液轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中， 在180 ℃恒溫11 h， 最后經(jīng)離心得到上清液， 即為產(chǎn)品.

1.4 Fe3+和F-的熒光測(cè)定

對(duì)Fe3+進(jìn)行檢測(cè)：取3 mL MoOxQDs分散液， 然后添加各種濃度的Fe3+標(biāo)準(zhǔn)品， 在室溫下混合均勻， 1 min后記錄溶液的熒光光譜. 其他離子的檢測(cè)是在相同條件下進(jìn)行的.

對(duì)F-進(jìn)行檢測(cè)：取3 mL MoOxQDs分散液， 先后加入30 μL 0.1 mol/L Fe3+， 不同濃度的F-標(biāo)準(zhǔn)品， 室溫下混合1 min后， 記錄溶液的熒光光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 量子點(diǎn)的表征

圖1 是MoOxQDs微觀(guān)形貌的測(cè)定圖(TEM圖)， 從圖中可以看出， 合成的量子點(diǎn)具有很好的分散性， 尺寸分布均勻， 粒徑分布窄. 同時(shí)， 對(duì)圖中近200個(gè)點(diǎn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測(cè)量， 結(jié)果表明制備的量子點(diǎn)的平均尺寸為5.25 nm， 且在HRTEM下能清楚地看到量子點(diǎn)的晶格為0.26 nm.

圖1 MoOx QDs的TEM和HRTEM圖像

圖2 是MoOxQDs微觀(guān)形貌的測(cè)定圖(AFM)， 從圖中可以看出， 所制備的MoOxQDs是均勻的， 平均高度為5.33 nm， 這與TEM結(jié)果基本吻合.

圖2 MoOx QDs的AFM圖像

XPS被用來(lái)研究合成的MoOxQDs中元素的化學(xué)狀態(tài)， 圖3(a) 為XPS的全譜， 可以清楚地看到Mo3d， O1s， S2p. 對(duì)Mo3d、 S2p進(jìn)行了精細(xì)譜圖分析， 其中圖3(b) 為Mo3d的高分辨譜圖， 在235.6 eV、 232.8 eV出現(xiàn)的特征峰分別對(duì)應(yīng)Mo6+3d3/2和3d5/2， 說(shuō)明給定足量的H2O2和足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間， Mo4+價(jià)態(tài)會(huì)逐漸被 H2O2全部氧化為 Mo6+[14]， 圖3(c) 為S2p的高分辨譜圖， 可以看出， 制備的MoOxQDs中S2s峰消失， S2p的結(jié)合能增加， 169.3 eV和170.1 eV對(duì)應(yīng)的為SO42-中S元素的存在形式. 可以得出結(jié)論， 合成的MoOxQDs是MoO3. H2O2氧化MoS2的反應(yīng)方程式為

(a)MoOx QDs的XPS全譜

MoO3QDs有豐富的缺陷態(tài)(氧空位)， 其形成的原因可能是在氧化的過(guò)程中， 越來(lái)越多的S原子不斷地從 MoS2晶格中釋放出來(lái). 由于Mo-S 親和力較Mo-O的親和力低， H2O2提供的氧原子不斷地填充MoS2晶格空穴， 隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 幾乎所有的S原子都被O原子取代， 最終合成了MoOxQDs[15].

圖4 MoOx QDs的紅外譜圖

制備的MoOxQDs具有良好的吸收和發(fā)射能力， 在圖5(a) 給出了MoOxQDs的紫外吸收?qǐng)D譜和熒光圖譜， 所制備的MoOxQD的紫外吸收光譜在315 nm達(dá)到最大值， 同時(shí)對(duì)制備的量子點(diǎn)進(jìn)行了熒光光譜的測(cè)試， 得到λex=395 nm，λem=464 nm， 同時(shí)從圖5(b) 可以看出， 隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大， 量子點(diǎn)的發(fā)射峰略微紅移， 具有較強(qiáng)的激發(fā)波長(zhǎng)依賴(lài)性.

(a) 紫外吸收和熒光光譜

2.2 Fe3+和F-的檢測(cè)

以MoOxQDs為熒光探針， 通過(guò)加入Fe3+使得熒光猝滅， 構(gòu)建了Turn-off型熒光傳感器來(lái)檢測(cè)Fe3+. 如圖6 所示， MoOxQDs于395 nm波長(zhǎng)激發(fā)下， 在464 nm處發(fā)射的強(qiáng)的熒光能夠隨著Fe3+濃度的增加發(fā)生有效的猝滅， 且當(dāng)Fe3+濃度8 μmol/L時(shí)， MoOxQDs表面的O原子與Fe3+結(jié)合達(dá)到飽和， 此時(shí)猝滅程度達(dá)到90%.

如圖6(c) 所示， 當(dāng)Fe3+的濃度處于1 μmol/L～5 μmol/L時(shí)， MoOxQDs的熒光恢復(fù)因子(I0-I/I0)和Fe3+的濃度存在良好的線(xiàn)性關(guān)系， 線(xiàn)性方程為y=0.168 46x-0.127 93(R2=0.994 39，n=13). 對(duì)Fe3+的檢出限為178 nm(3σ/K)(σ為矯正空白信號(hào)后的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為擬合直線(xiàn)的斜率)

(a) 熒光圖譜隨Fe3+濃度的變化圖

(a) MoOx QDs對(duì)不同離子的響應(yīng)情況

F-的加入能夠使Fe3+猝滅后的熒光得到恢復(fù)， 因此， 我們以MoOxQDs為熒光探針,開(kāi)發(fā)了一種Turn-off-on型傳感器用于F-的高靈敏高選擇性的檢測(cè). 從圖8 可以看出， 在經(jīng)8 μmol/L Fe3+猝滅后的溶液中添加不同濃度的F-， 溶液熒光逐漸恢復(fù). 當(dāng)F-的濃度處于0 μmol/L～8 μmol/L時(shí)， (I-I0/I0)和F-的濃度存在良好的線(xiàn)性關(guān)系， 線(xiàn)性方程為y=0.212 01x+0.0224 2 (R2=0.994 99，n=13). 對(duì)F-的檢出限為143 nmol/L.

(a) Fe3+猝滅后， 隨著F-的加入熒光光譜的變化圖

在MoOx中， 通過(guò)加入Fe3+使得熒光猝滅， 然后在猝滅后的溶液中加入F-， 熒光恢復(fù)， 可能的原因是：Fe3+的加入使得熒光猝滅， 根據(jù)Stern-Volme方程， 猝滅速率常數(shù)Kq為3.62×1011[L·(mol·s)-1]， 大于2×1010[L·(mol·s)-1]， 由此可以判斷為靜態(tài)猝滅， 根據(jù)Fe3+的紫外吸收?qǐng)D譜在300 nm～400 nm處有較強(qiáng)的吸收峰[17]， 與MoOxQDs的熒光激發(fā)圖譜存在較大程度的重疊， 可以推斷Fe3+通過(guò)內(nèi)濾效應(yīng)猝滅MoOxQDs的熒光. 當(dāng)加入F-時(shí)， 由于Fe3+與F-具有很強(qiáng)的結(jié)合能力， 從而生成復(fù)合物， 導(dǎo)致內(nèi)濾效應(yīng)消失， 從而使熒光恢復(fù).

3 結(jié) 論

本文以MoS2為鉬源， H2O2為氧化劑， 無(wú)水乙醇作為剝離劑， 合成了高質(zhì)量的MoOxQDs， 所得的量子點(diǎn)平均尺寸為5.25 nm； 以MoOxQDs為熒光探針， 構(gòu)建了Turn-off和Turn-off-on傳感器， 并用于檢測(cè)Fe3+和F-， 在最佳條件下， 檢出限寬分別為1 μmol/L～5 μmol/L(178 nmol/L)和0 μmol/L～8 μmol/L(143 nmol/L)， 能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+和F-的快速檢測(cè).