液態(tài)金屬原子自擴散的Enskog理論研究*

武秀秀， 楊曉峰

(中北大學(xué) 理學(xué)院， 山西 太原 030051)

液態(tài)金屬微觀動力學(xué)在流體物理學(xué)領(lǐng)域具有重要意義， 它的研究對認識和理解液態(tài)金屬的輸運行為有著重要作用[1-3]. 本文將運用Enskog擴散理論來計算液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù). 眾所周知， 硬球模型是液態(tài)金屬原子擴散過程中最簡單的模型， 此過程主要發(fā)生的是二體碰撞[4-5]. Enskog理論就是以硬球為模型， 假設(shè)原子與相鄰原子只發(fā)生一系列的硬核二體碰撞， 并且是完全獨立和瞬時的連續(xù)二體碰撞[6]. Enskog硬球理論已被廣泛應(yīng)用于許多其他的理論， 如Dymond和Alder[7]的范德華流體中的擴散理論， Ascarelli和Paskin[8]的液態(tài)金屬的理論以及Swalin[9]的漲落理論等. 此外， Enskog理論于2004年被Chang等[10]用來計算硬球矩陣中硬球流體的自擴散系數(shù)， 于2020年被Holovko和Korvatska[6]用來計算無序多孔介質(zhì)中硬球流體的自擴散系數(shù). 雖然Enskog理論有上述的許多應(yīng)用， 但Enskog理論是以硬球為模型的， 而范德華流體和金屬流體都不是真正的硬球模型， 所以我們?nèi)孕鑼Υ诉M行修正， 通過分子動力學(xué)方法模擬液態(tài)金屬的自擴散行為. 從一些分子動力學(xué)計算的結(jié)果中可以總結(jié)出其中的一些結(jié)論：(1)在許多方面， 具有實際原子間相互作用勢的致密流體的結(jié)構(gòu)與硬球流體的結(jié)構(gòu)相似[11]； (2) 在類似條件下， 對于真實流體和硬球流體， 其自擴散系數(shù)相似[11]； (3)對于硬球流體， Enskog理論背后的物理圖像在流體密度的整個范圍內(nèi)都非常精確[12]； (4)硬球的自擴散系數(shù)與Enskog理論的結(jié)果非常接近[12].

本文將硬球流體視為液態(tài)金屬的模型， 由修正的Enskog理論近似算出液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)， 利用分子動力學(xué)軟件LAMMPS模擬液態(tài)金屬鎂、 鋁和鐵的原子自擴散， 將得到的模擬結(jié)果與修正的Enskog理論計算結(jié)果進行比較， 進而對影響液態(tài)金屬原子自擴散系數(shù)的因素做出評價.

1 液態(tài)金屬硬球模型原子的自擴散系數(shù)

若為真正的硬球模型， 那么硬球直徑是一個定值， 它的自擴散系數(shù)可以表示為兩項的乘積， 第一項是溫度的二分之一次方的函數(shù)， 第二項則是原子數(shù)密度的函數(shù). 硬球流體的自擴散系數(shù)為[13]

(1)

雖然我們以合適的硬球流體作為液態(tài)金屬的模型， 但金屬仍然不是真正的硬球， 溫度升高會引起液態(tài)金屬原子有效直徑的改變， 可以預(yù)計， 液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)將表示為三項的乘積. 第一項是溫度的函數(shù)， 是由于溫度升高引起的改變； 另外兩項則與硬球模型相同， 分別是溫度的二分之一次方和原子數(shù)密度的函數(shù). 液態(tài)金屬的自擴散系數(shù)為

D=f(T)[kT/(πm)]1/2g(n).

(2)

作以下基本假設(shè)： 稠密液態(tài)金屬與合適的硬球流體的自擴散系數(shù)相同. 要使用這一假設(shè)計算特定液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)， 還需要知道： 液態(tài)金屬原子的有效直徑以及液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)作為溫度、 數(shù)密度、 質(zhì)量和直徑的函數(shù)的一個公式. 下面首先討論選擇液態(tài)金屬硬球模型原子的有效直徑的方法， 然后推導(dǎo)液態(tài)金屬原子自擴散系數(shù)的公式.

1.1 液態(tài)金屬硬球模型原子的有效直徑

如圖1 所示， 可以根據(jù)原子間勢能曲線來確定液態(tài)金屬原子的有效直徑.

圖1 液態(tài)金屬原子間的勢能曲線

最小值在曲線上的位置是σ0， 在最小值的左邊是排斥勢， 在最小值的右邊是吸引勢.一個硬球的勢能函數(shù)是純粹的排斥性的， 所以如果實際的流體以硬球為模型， 那么它應(yīng)該只模擬排斥性的部分.當(dāng)兩個硬球發(fā)生排斥碰撞時， 它們最接近的距離為σ， 但當(dāng)兩個軟球體， 諸如這些金屬原子發(fā)生排斥性碰撞時， 有各種可能的最接近距離， 也就是說， 它們可以沿著σ0左邊的勢能勢壘上升到不同的高度， 這取決于相對速度以及碰撞的其他細節(jié).因此， 選擇液態(tài)金屬原子的有效直徑的合理方法是將其賦值為流體中排斥性碰撞最接近的平均距離.溫度越高， 原子碰撞的動能越大， 因此可以預(yù)計這個平均距離會減小， 液態(tài)金屬原子的有效直徑應(yīng)該是溫度的減函數(shù).

σ對溫度的依賴為如下形式[14]

σT=σ0[1-B(T/Tm)1/2],

(3)

式中：σT為溫度T時液態(tài)金屬原子的有效直徑；Tm為金屬的熔化溫度；B是一個正數(shù).

(4)

式中：ηm為熔化溫度下液態(tài)金屬的堆積比；nm為熔化溫度下液態(tài)金屬的原子數(shù)密度；σm為熔化溫度下液態(tài)金屬原子的有效直徑.

結(jié)合式(3)和(4)， 消去σ0， 可得

σT=[6ηm/(πnm)]1/3[1-B(T/Tm)1/2]/(1-B).

(5)

因此， 尋找液態(tài)金屬在任何溫度下的原子有效直徑的問題被簡化為估計該金屬的兩個與溫度無關(guān)的系數(shù)(正數(shù)ηm和B)的問題.當(dāng)用一種經(jīng)驗方法來估計參數(shù)ηm和B的值時， 對于一個特定的金屬，ηm和B可以通過代入公式， 找到與實驗一致的自擴散系數(shù)的值來估計， 當(dāng)對所有資料可查的金屬都這樣做時， 結(jié)果總是得到大約相同的值,因此， 假設(shè)所有液態(tài)金屬的ηm=0.472；B=0.112[14].那么， 熔點處的原子有效直徑可由式(4)和ηm=0.472聯(lián)立解出.

σm=[2.832M/(πρmN0)]1/3,

(6)

式中：M為液態(tài)金屬的摩爾質(zhì)量；ρm為熔點處的質(zhì)量密度；N0為阿伏伽德羅常數(shù).

σT=σm[1-0.112(T/Tm)1/2]/0.888.

(7)

由式(7)可知， 溫度升高時， 相應(yīng)的σT會減小. 所以， 液態(tài)金屬原子的有效直徑確實是溫度的減函數(shù).

1.2 液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)

根據(jù)Enskog理論， 液態(tài)金屬的自擴散系數(shù)可近似為

D=Dg/χ,

(8)

式中：Dg為硬球氣體的自擴散系數(shù)；χ為 Enskog高密度修正因子. 修正因子χ說明適合低密度流體的公式不能準確地給出高密度流體的碰撞頻率， 在Enskog理論中， 高密度與低密度流體中的碰撞頻率之間的差異主要是因為高密度大大減小了每個球體在相鄰兩次碰撞之間的距離.

(9)

式中：nT為溫度T時液態(tài)金屬的原子數(shù)密度.

χ=g(σ),

(10)

式中：g(σ)為硬球接觸時的徑向分布函數(shù).對于硬球，g(σ)僅與壓縮系數(shù)有關(guān).

Z=p/(nkT)=1+4ηTg(σ),

(11)

式中：Z為壓縮系數(shù)；p為硬球流體的壓力；ηT為溫度T下液態(tài)金屬的堆積比.

(12)

式中：ρT為溫度T時液態(tài)金屬的質(zhì)量密度.

Verlet和Weis進行的蒙特卡羅計算表明， 硬球的Carnahan-Starling狀態(tài)方程在蒙特卡羅計算的精度范圍之內(nèi)是正確的. 該方程為[14]

(13)

式中：Zcs為可壓縮系數(shù)Z的Carnahan-Starling近似. 將式(8)～式(13)聯(lián)立求解， 可以得到Enskog理論結(jié)果的顯式形式.

D=σT(πRT/M)1/2[(1-ηT)3/(8ηT(2-ηT))],

(14)

式中：R為普適氣體常數(shù)；D為液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)， 其單位為： mm2·s-1. 液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)與我們所預(yù)計的相同， 可以表示為三項的乘積： 第一項為液態(tài)金屬原子的有效直徑， 依賴于溫度變化； 第二項依賴于溫度的二分之一次方變化， 這個過程不是一個活化過程； 第三項來自于密度的變化， Enskog高密度修正因子χ對自擴散系數(shù)的修正依賴于壓縮系數(shù)， 其主要貢獻由式(13)給出， 可以看出， 金屬的可壓縮性是由堆積比決定的， 而堆積比則與數(shù)密度以及直徑的三次方成正比.

2 修正的Enskog理論和分子動力學(xué)模擬結(jié)果的比較

2.1 模擬條件

本文分別對鎂(Mg)、 鋁(Al)和鐵(Fe)三種液態(tài)金屬進行了分子動力學(xué)模擬， 模擬軟件使用的是LAMMPS. 分別取10×10×10包含4 000個Al原子、 4 000個Mg原子、 2 000個Fe原子的模擬盒， 并且將三個方向均設(shè)置為周期性邊界條件(PBC). 模擬選取金屬材料單位， 使用的力場為嵌入原子法(Embedded Atom Method, EAM)力場. 模擬系統(tǒng)采用等溫等壓(NPT)系綜. 時間步長為1 fs,模擬總步數(shù)為4×105步， 總時間為400 ps,其中前200 ps用來使系統(tǒng)達到平衡， 后200 ps用來收集數(shù)據(jù)， 計算自擴散系數(shù).

2.2 分子動力學(xué)模擬結(jié)果與討論

利用修正的Enskog理論方法來計算液態(tài)金屬鎂、 鋁、 鐵在熔點處以及高于熔點的其他溫度下的自擴散系數(shù)， 并與模擬結(jié)果進行比較， 所得結(jié)果在表1～表3 中列出.

表1 不同溫度下， 金屬鎂擴散系數(shù)的理論值與模擬值

表2 不同溫度下， 金屬鋁擴散系數(shù)的理論值與模擬值

表3 不同溫度下， 金屬鐵擴散系數(shù)的理論值與模擬值

雖然理論上只要達到熔點， 液態(tài)金屬原子就會發(fā)生擴散， 但在實際模擬中發(fā)現(xiàn)， 溫度剛達到熔點或者是微高于熔點時， 液態(tài)金屬原子的擴散非常小， 無法計算它的自擴散系數(shù).

通過分析， 結(jié)果表明：

1) 修正的Enskog理論對于硬度大的液態(tài)金屬更適用. 在可模擬的溫度范圍內(nèi)， 如表1 所示， 液態(tài)金屬Mg的理論值與模擬值相差在30%以內(nèi)； 如表2 所示， 液態(tài)金屬Al的理論值與模擬值相差在23%以內(nèi)； 如表3 所示， 液態(tài)金屬Fe的理論值與模擬值相差在18%以內(nèi). 可見， Fe的Enskog理論計算與模擬結(jié)果吻合最好， 其次為Al， 最后為Mg. 其原因是， Enskog理論是以硬球為模型的， 液態(tài)金屬Fe的硬度最大， 最接近硬球， 故吻合最好； 而Mg的硬度最小， 故吻合較差.

2) 相較于液態(tài)金屬的原子的密度而言， 溫度對原子有效直徑的影響較小. 在可模擬的溫度范圍內(nèi)， Mg從649 ℃升溫到1 050 ℃， 有效直徑會減小2.5%， 而密度減小了35%； Al從660 ℃升溫到2 400 ℃， 有效直徑會減小8.7%， 而密度減小了28%； Fe從1 538 ℃升溫到2 800 ℃， 有效直徑會減小3.8%， 而密度減小了11%. 所以， 溫度升高造成的有效直徑的變化比密度變化小很多.

3) 液態(tài)金屬原子有效直徑的修正對液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)貢獻較小. 原因有二， 一是由于液態(tài)金屬原子的有效直徑隨溫度改變較??； 二是由于液態(tài)金屬原子的有效直徑減小， 自擴散系數(shù)將會隨之減小， 而任意溫度下金屬的堆積比與有效直徑的三次方成正比， 有效直徑減小， 相應(yīng)的堆積比會減小， 壓縮系數(shù)也會減小， 那么自擴散系數(shù)將會增大. 所以， 液態(tài)金屬的原子自擴散系數(shù)隨原子有效直徑的改變較小.

4) 相較于原子有效直徑而言， 液態(tài)金屬的密度修正對自擴散系數(shù)的貢獻更大. 首先， 對于同一種金屬而言， 溫度升高時， 它的密度變化會比有效直徑變化大. 其次， 以液態(tài)金屬Fe為例， 從1 800 ℃升溫到2 800 ℃時， 消去溫度的影響， 可以發(fā)現(xiàn)， 自擴散系數(shù)增大了145%， 其中密度減小了8.7%使得自擴散系數(shù)增大了123%； 有效直徑減小了3%使得自擴散系數(shù)增大了22%. 所以， 液態(tài)金屬鐵原子的自擴散系數(shù)隨密度改變較大. 金屬Mg和Al也是同樣的， 密度比有效直徑對液態(tài)金屬原子自擴散系數(shù)的影響更大.

3 結(jié) 論

本文運用了修正的Enskog理論， 根據(jù)密度值、 熔點密度和熔點溫度計算了液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù). 該理論的基本物理思想是：硬球流體和液態(tài)金屬之間的相似性； 與溫度有關(guān)的有效直徑代表了液態(tài)金屬中的原子間勢的排斥性部分的影響. 本文還以液態(tài)的金屬Mg、 Al和Fe為研究對象， 應(yīng)用EAM作用勢模型， 采用平衡分子動力學(xué)方法對液態(tài)金屬原子的自擴散系數(shù)做了研究. 所得數(shù)據(jù)在表1～表3 中列出. 理論分析及模擬結(jié)果表明：

1) 修正的Enskog理論更適用于硬度大的液態(tài)金屬；

2) 相較于液態(tài)金屬的原子密度而言， 溫度對原子有效直徑的影響較??；

3) 液態(tài)金屬原子有效直徑的變化對自擴散系數(shù)的影響較??；

4) 液態(tài)金屬密度的變化對自擴散系數(shù)的影響較大.