鏤空α-氧化鐵納米帶制備及其光催化性能研究

王晨鑫，陳美麗，田蒙奎，楊萬亮

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025）

納米結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3是一種非常重要的金屬氧化物材料，在多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［1］，例如：電化學(xué)［2］、氣敏［3］、光催化等領(lǐng)域［4］。同時(shí)，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3材料無毒、成本低、制備消耗少、穩(wěn)定性較好、具有適宜的帶隙（～2.1 eV）并且可以響應(yīng)可見光，吸引了眾多光催化領(lǐng)域研究人員的關(guān)注［5］。但是，因?yàn)棣?Fe2O3顆粒容易團(tuán)聚、無固定規(guī)則形貌、結(jié)晶度差等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用，如何通過簡單的方法制備出具有特殊形貌結(jié)構(gòu)且具有良好結(jié)晶度的納米α-Fe2O3成為研究的焦點(diǎn)之一。Wang等［6］采用酸性pH條件下水解FeCl3，成功制備了立方體、球形、片狀、圓盤狀、四面體聚集體、六角形結(jié)構(gòu)和不規(guī)則形貌的α-Fe2O3。Ivanova等［7］通過溶膠-分子法將Fe2O3自組裝在永久模板納米纖維素（NCC）上，得到高度多孔結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3。Takashima等［8］成功合成了具有立方、六方雙金字塔和平板形貌的赤鐵礦（α-Fe2O3）納米顆粒。Sun等［9］通過微波輔助熱溶劑法制備了α-Fe2O3納米片組裝的分級(jí)中空介孔微球。 除此之外，納米針［10］、納米棒［11］、納米線［12］、類哈密瓜狀［13］、納米片聚集的花狀結(jié)構(gòu)［14］等特殊結(jié)構(gòu)的制備也已有報(bào)道。雖然已經(jīng)有許多方法用來制備具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，卻有著步驟較繁瑣、不宜重復(fù)等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前以較為廉價(jià)的三聚氰胺作為模板制備鏤空α-Fe2O3納米帶的方法還鮮有報(bào)道。

筆者采用煅燒三聚氰胺硝酸鐵超分子水凝膠前驅(qū)體的方法，制備出鏤空納米帶α-Fe2O3。通過SEM、TEM、XRD、XPS、BET等對(duì)鏤空α-Fe2O3納米帶的物理化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征。詳細(xì)測(cè)試了不同催化劑用量和H2O2用量對(duì)可見光催化降解RhB的影響，并考察了催化劑的光催化循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試 劑：三 聚 氰 胺［C3N3（NH2）3］、九 水 硝 酸 鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、濃硝酸（純度為68%）、羅丹明B（RhB）均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：FA2104型電子分析天平；DZF6050型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱；TNX1200-50型箱式梯度爐；JHH-2A型恒溫水浴鍋；PLS-SXE300/300UV型氙燈（外照式）；UV-6100S型紫外-可見分光光度計(jì)；JJ-1B型機(jī)械攪拌器；H1850型高速離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鏤空α-Fe2O3納米帶（NB-α-Fe2O3）的制備

在三口燒瓶中加入一定量三聚氰胺和160 mL去離子水，在一定水浴溫度下攪拌至溶解；取與三聚氰胺物質(zhì)的量比為1∶1的九水硝酸鐵，溶于20 mL去離子水中。將2 mL硝酸逐滴加入三口燒瓶中，攪拌10 min。將硝酸鐵溶液加入三口燒瓶中，攪拌30 min。將三口燒瓶移出冷卻。將得到的固體凝膠物質(zhì)在恒溫干燥箱中于60℃干燥72 h。將干燥樣品放在不封閉的坩堝中，在550℃煅燒2 h，得到紅色固體，命名為NB-α-Fe2O3（NB即nanobelts）。

1.2.2 樣品表征與分析

采用SU8010型掃描電子顯微鏡、Tecnai G2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)樣品的微觀形貌和粒徑進(jìn)行分析；采用K-Alpha型X射線光電子能譜儀和EMPYREAN型X射線粉末衍射分析儀對(duì)樣品的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析；采用ASAP2460型比表面積測(cè)試儀對(duì)樣品的比表面積、孔徑和孔容進(jìn)行分析；采用圖像處理軟件Image J進(jìn)行粒徑分布統(tǒng)計(jì)。

1.2.3 光催化性能測(cè)試

以300 W氙燈作為光源，使用420 nm濾波片濾去紫外光。將30 mg光催化劑與100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的RhB水溶液加入250 mL反應(yīng)器中，在黑暗遮光條件下攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡狀態(tài)（所有測(cè)試都是在25℃恒溫條件下進(jìn)行，使用冷凝水循環(huán)保持溫度）。滴加H2O2，開燈光照，每30 min從反應(yīng)液中取出4 mL溶液，離心取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量反應(yīng)前后溶液RhB的質(zhì)量濃度，在波長為553 nm處檢測(cè)相應(yīng)的吸光度，根據(jù)吸光度與質(zhì)量濃度的關(guān)系計(jì)算出對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度。因?yàn)楣獯呋到鉂M足偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，故按照式（1）計(jì)算光催化降解RhB的反應(yīng)速率常數(shù)（k）。

式中：ρ為每30 min取樣的RhB質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為光照前RhB的質(zhì)量濃度，mg/L；t為取樣時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

NB-α-Fe2O3的XRD譜圖見圖1。從圖1看出，NB-α-Fe2O3的所有衍射峰都具有尖銳的峰型，說明NB-α-Fe2O3具有較好的結(jié)晶度［14］。同時(shí)位于24.1、33.1、35.6°處的3個(gè)衍射峰未發(fā)生明顯偏移，分別與α-Fe2O3的（012）（104）（110）晶面對(duì)應(yīng)，這與標(biāo)準(zhǔn)α-Fe2O3的特征峰位置吻合（標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)JCPDS#87-1165），而且沒有其他雜峰出現(xiàn)。綜上所述，制備的NB-α-Fe2O3具有良好的純度和結(jié)晶度。

圖1 NB-α-Fe2O3的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of NB-α-Fe2O3

2.2 形貌與粒徑分析

圖2a、b分別為NB-α-Fe2O3煅燒前后的SEM照片。從圖2a看出，三聚氰胺硝酸鐵前驅(qū)體主要以棒狀結(jié)構(gòu)存在，棒狀結(jié)構(gòu)是形成鏤空納米帶狀α-Fe2O3的重要基礎(chǔ)。從圖2b看出，煅燒后的NB-α-Fe2O3可以明顯地觀察到大量規(guī)整的鏤空帶狀結(jié)構(gòu)。鏤空結(jié)構(gòu)的形成是因?yàn)槿矍璋缝褵龝r(shí)產(chǎn)生大量的氣體（三聚氰胺高溫下分解產(chǎn)生）沖出，形成了鏤空結(jié)構(gòu)。帶狀結(jié)構(gòu)形成的原因是Fe3+均勻分布在三聚氰胺表面，當(dāng)三聚氰胺分解成氣體逸出后，F(xiàn)e3+在高溫條件下形成α-Fe2O3，產(chǎn)生的顆粒沿著原三聚氰胺的棒狀表面結(jié)構(gòu)有序分布連接，形成了大量的帶狀鏤空結(jié)構(gòu)。圖2c為NB-α-Fe2O3的SEM照片局部放大圖，其中能明顯地觀察到由α-Fe2O3顆粒連接形成的鏤空帶狀結(jié)構(gòu)，樣品的顆粒粒徑為40～70 nm。為進(jìn)一步研究樣品的微觀形貌，對(duì)NB-α-Fe2O3進(jìn)行了HR-TEM表征。圖2d、e分別為NB-α-Fe2O3的高分辨透射電鏡照片與對(duì)應(yīng)的局部放大圖。從圖2e看出，鏤空帶狀結(jié)構(gòu)是由α-Fe2O3顆粒相互連接形成的。在樣品的HR-TEM中仍能觀察到納米α-Fe2O3顆粒直徑主要分布在40～70 nm，這與圖2f通過圖像處理軟件Image J統(tǒng)計(jì)的HR-TEM下α-Fe2O3顆粒粒徑分布圖的數(shù)據(jù)基本一致。上述表征結(jié)果表明，煅燒三聚氰胺硝酸鐵超分子水凝膠法能夠制備出納米帶狀鏤空α-Fe2O3，制備的NBα-Fe2O3屬于納米級(jí)材料（顆粒直徑≤100 nm）。

圖2 NB-α-Fe2O3煅燒前（a）和煅燒后（b）SEM照片；NB-α-Fe2O3的SEM照片局部放大圖（c）；NB-α-Fe2O3的HR-TEM照片（d）、局部放大圖（e）和粒徑分布圖（f）Fig.2 SEMimage of NB-α-Fe2O3 before calcination（a）and after calcination（b），partial enlarged for SEM image（c），HR-TEM image（d），partial enlarged for HRTEM image（e）and size distribution of the NB-α-Fe2O3（f）

2.3 比表面積和孔徑分布分析

采用BET測(cè)試確定NB-α-Fe2O3的比表面積、孔徑和孔容等。圖3a為NB-α-Fe2O3的N2吸附-脫附曲線，根據(jù)IUPAC分類可知吸附-脫附曲線屬于H4型回滯環(huán)等溫線，比表面積為3.19 m2/g。圖3b為NB-α-Fe2O3的孔徑分布曲線，可以看出樣品的孔徑分布主要集中在2～20 nm。但從樣品的HR-TEM照片得知α-Fe2O3以實(shí)心顆粒形式存在，故NB-α-Fe2O3的孔道主要是以堆積孔的形式存在，所以存在很小的孔容（0.016 6 cm3/g）。

圖3 NB-α-Fe2O3的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distribution of the NB-α-Fe2O3（b）

2.4 XPS分析

對(duì)NB-α-Fe2O3進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果見圖4。圖4a為NB-α-Fe2O3的XPS總圖，可以清楚地觀察到在529.27、710.20 eV處出現(xiàn)的峰分別是O 1s和Fe 2p主峰。在圖4b中，NB-α-Fe2O3的O 1s峰可以分峰為兩個(gè)峰，一個(gè)峰位于530.80 eV，對(duì)應(yīng)于吸附在表面的水分子；另一個(gè)峰在529.30 eV，屬于α-Fe2O3中的晶格氧原子。圖4c中Fe 2p的XPS圖由4個(gè)峰組成，710.30 eV的峰代表Fe 2p 3/2，724.10 eV的峰是Fe 2p 1/2，兩個(gè)衛(wèi)星峰分別在731.40、718.30 eV［15］。上述峰的出現(xiàn)進(jìn)一步證明制備的材料是α-Fe2O3。

圖4 NB-α-Fe2O3的XPS圖：總圖（a）；O 1s（b）；Fe 2p（c）Fig.4 XPS data for survey spectra（a），O 1s（b），F(xiàn)e 2p regions of NB-α-Fe2O3（c）

2.5 NB-α-Fe2O3光催化性能分析

圖5a、b分別為不同NB-α-Fe2O3用量光催化降解RhB的效果及相應(yīng)的速率常數(shù)。其他條件：過氧化氫用量為0.3 mL，RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L，100 mL的RhB溶液。從圖5a看出，催化劑用量為30 mg的降解速率遠(yuǎn)高于10 mg的降解速率。這是因?yàn)镹B-α-Fe2O3在光照條件下催化氧化過氧化氫降解RhB，隨著催化劑用量增加催化效果隨之提升，降解效果明顯增加。當(dāng)催化劑用量進(jìn)一步增加時(shí)，催化劑的濃度已經(jīng)達(dá)到飽和，進(jìn)一步增加催化劑用量不會(huì)明顯提高降解速率。因此，選擇NB-α-Fe2O3用量為30 mg。

圖5 不同NB-α-Fe2O3用量光催化降解RhB的效果（a）及相應(yīng)的速率常數(shù)（b）；不同H2O2用量光催化降解RhB的效果（c）及相應(yīng)的速率常數(shù)（d）；NB-α-Fe2O3光催化降解RhB的循環(huán)性能（e）及相應(yīng)的降解效率（f）；光照和黑暗遮光NB-α-Fe2O3降解RhB的效果（g）Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB with different amount of NB-α-Fe2O3（a）and corresponding rate constant（b），effect of different amount of H2O2 on photocatalytic degradation of RhB（c）and corresponding rate constant（d），cyclic performance photocatalytic degradation of RhB（e）and corresponding degradation efficiency of NB-α-Fe2O3（f），effect of light and dark shading on RhB degradation by NB-α-Fe2O3（g）

圖5c、d分別為不同H2O2用量光催化降低RhB的效果及相應(yīng)的速率常數(shù)。其他條件：NB-α-Fe2O3用量為30 mg，RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L，100 mL的RhB溶液。從圖5c、d看出，光催化降解RhB的速率隨著H2O2用量的增加而增加。在RhB的催化降解過程中，H2O2的主要作用是生成氫氧自由基（·OH），因此過氧化氫用量增加時(shí)RhB的降解速率隨之增加。但是當(dāng)過氧化氫用量從0.5 mL增加到1.0 mL時(shí)，RhB的降解速率上升，增速卻降低。這是因?yàn)镠2O2產(chǎn)生的·OH具有氧化作用，但是因?yàn)镹B-α-Fe2O3的用量是定值，所以游離的·OH重新結(jié)合生成H2O2，反而減少了·OH的數(shù)量［16］，使光催化速率的增速減慢。從經(jīng)濟(jì)和降解速率兩方面綜合考慮，選擇過氧化氫用量為0.5 mL。

通過對(duì)NB-α-Fe2O3在相同條件下連續(xù)進(jìn)行4次光催化降解RhB循環(huán)反應(yīng)，對(duì)其光催化循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖5e、f。實(shí)驗(yàn)條件：NB-α-Fe2O3用量為30 mg，過氧化氫用量為0.5 mL，RhB質(zhì)量濃度為20 mg/L，100 mL的RhB溶液。從圖5e、f看出，4次循環(huán)之后光催化降解速率沒有明顯下降（第4次降解率為96.8%），說明制備的NB-α-Fe2O3催化劑具有較好的光催化穩(wěn)定性。

圖5g為光照和黑暗遮光NB-α-Fe2O3降解RhB的效果。從圖5g看出，光照條件下NB-α-Fe2O3的降解效率遠(yuǎn)高于黑暗遮光條件下的降解效率，說明光照對(duì)反應(yīng)起著重要作用，存在“光-Fenton反應(yīng)”。

3 結(jié)論

使用煅燒凝膠前驅(qū)體法成功制備了鏤空α-Fe2O3納米帶。SEM和TEM表征結(jié)果表明，制備的鏤空納米帶由40～70 nm的α-Fe2O3納米晶自組裝形成；XRD和XPS表征結(jié)果表明，制備的樣品屬于α-Fe2O3，具有較好的結(jié)晶度和較高的純度。光催化降解RhB時(shí)，適宜的催化劑用量為30 mg、H2O2用量為0.5 mL。得益于較好的結(jié)晶度和顆粒粒徑，α-Fe2O3具有較好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性，光催化降解循環(huán)4次后，光催化降解率仍然達(dá)到96.8%。本研究為鏤空納米帶狀材料的制備提供了新的研究方法和思路。