冷凍法硝酸磷肥副產(chǎn)粗硝鈣液用于磷礦脫鎂的研究

方 進(jìn)，李 菊，孟品品，黃德明，顧春光，馮軍強(qiáng)，張凌云，王宗抗

（1.貴州芭田生態(tài)工程有限公司，貴州甕安550400；2.桐梓縣復(fù)興中學(xué)；3.深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司；4.廣西植物營(yíng)養(yǎng)工程技術(shù)研究中心）

貴州芭田生態(tài)工程有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)公司）創(chuàng)新引進(jìn)消化吸收國(guó)外冷凍法［1］（硝酸鈣結(jié)晶法）硝酸磷肥工藝［2-4］先進(jìn)技術(shù)，副產(chǎn)粗硝鈣液（四水硝酸鈣，游離硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.13%、P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34%），將粗硝鈣液與氫氧化鈣反應(yīng)制取中和料漿［5］，中和液濃縮后加尿素合成生產(chǎn)尿素硝酸鈣［6］產(chǎn)品。粗硝鈣液也可先后用石灰和氣氨中和，然后壓濾分離中和渣，再經(jīng)濃縮、流化造粒制取硝酸銨鈣產(chǎn)品，然而每生產(chǎn)1 t硝酸銨鈣需要消耗0.04～0.09 t石灰，并且粗硝鈣液中的磷進(jìn)入濾渣中，回收利用附加值低。

中國(guó)磷礦貯量居世界第四位，但貯量80%左右是P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～28%的中低品位磷礦，目前中低品位磷礦的選礦工藝［7-9］基本采用常規(guī)物理選礦。經(jīng)對(duì)甕安磷礦檢測(cè)，磷礦中主要雜質(zhì)鎂元素以白云石的形式嵌布在磷礦中，將磷礦粉碎、磨細(xì)，在合適的浮選劑作用下可將部分磷礦中的白云石浮起排出（反浮選工藝［10-11］），得到磷精礦。通過(guò)反浮選得到的磷精礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～34%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%～1.5%，要獲得更高品位的磷精礦會(huì)造成磷收率的降低和成本的增加。一般而言，對(duì)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～28%的鈣（鎂）質(zhì)磷礦采用一次反浮選或二次反浮選磷回收率為90%～96%，選礦成本為100～150元/t（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的磷精礦計(jì)）；選礦后會(huì)排出0.3～0.7 t尾礦，其中經(jīng)一次反浮選排出的尾礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤12%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥10%，經(jīng)二次反浮選排出的尾礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥15%；經(jīng)反浮選得到的磷精礦，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.8%～1.5%，可滿(mǎn)足大多數(shù)濕法加工（酸法分解磷礦［12］制取磷酸及下游產(chǎn)品［13-14］）企業(yè)（甕福集團(tuán)、開(kāi)磷集團(tuán)、川恒化工等）用磷礦的要求，但是對(duì)于生產(chǎn)水溶肥、聚磷酸、聚磷酸銨等品種，鎂含量仍顯太高。前期，公司《磷礦浮選及其尾礦處理項(xiàng)目》中，磷礦石可選性實(shí)驗(yàn)結(jié)果：通過(guò)一次反浮選可得到P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03%的磷精礦，但是磷回收率仍較低，僅達(dá)到93%。由此看出，常規(guī)物理選礦存在磷回收率低資源未能充分利用、選礦后排出的尾礦量大難以處置對(duì)環(huán)境影響較大、磷精礦質(zhì)量難以滿(mǎn)足一些特定產(chǎn)品和工藝的要求等問(wèn)題。

目前，公司冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的灰色產(chǎn)品可使用浮選的磷精礦（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥33%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.2%），滿(mǎn)足裝置的生產(chǎn)要求。但是，生產(chǎn)低氮磷比的白色硝酸磷肥，用浮選的磷精礦為原料，裝置產(chǎn)能低，需要去除磷礦中的有機(jī)質(zhì)、白云石和方解石，磷精礦中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥33%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0%才能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。

針對(duì)硝酸磷肥對(duì)磷礦品位要求較高及傳統(tǒng)的磷礦浮選工藝存在尾礦堆積的問(wèn)題，公司開(kāi)發(fā)了膠磷礦富集技術(shù)。磷礦經(jīng)破碎、煅燒、球磨、浸取，反應(yīng)溫度為85～90℃，外加驅(qū)氨裝置使反應(yīng)混合料漿中的氨逃逸，再加硝酸進(jìn)行二次浸取，從而降低磷礦中的MgO含量。該工藝生產(chǎn)的浸取液中硝酸銨含量的高低決定下游車(chē)間的消化能力。

為有效回收粗硝鈣液中的磷以及提高下游硝酸磷肥裝置的生產(chǎn)能力和節(jié)約生產(chǎn)成本，開(kāi)展了冷凍法硝酸磷肥副產(chǎn)粗硝鈣液用于磷礦脫鎂的研究。通過(guò)將膠磷礦富集技術(shù)與冷凍法硝酸磷肥技術(shù)相結(jié)合，使磷礦中的磷、鈣、鎂等有益礦物質(zhì)元素得以充分利用，并且無(wú)尾礦和磷石膏產(chǎn)生，以期為磷化工循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈探索出一條生態(tài)、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展之路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：磷礦和粗硝鈣液。磷礦為甕安玉華3號(hào)井磷礦，其組成及含量見(jiàn)表1。粗硝鈣液組成及含量見(jiàn)表2。

表1 甕安玉華3號(hào)井磷礦組成及含量Table 1 Composition and content of phosphate ore in weng′an yuhua No.3 well

表2 粗硝鈣液組成及含量Table 2 Composition and content of crude calcium nitrate solution

儀器：SX2-10-12A型箱式電阻爐；ST-04A型粉碎機(jī)；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；電子天平；標(biāo)準(zhǔn)篩（1.0～4.5 mm）。

1.2 工藝原理

首先，將磷礦破碎至粒度小于4.5 mm，高溫煅燒，將磷礦中的有機(jī)物及雜質(zhì)白云石、方解石（碳酸鈣、碳酸鎂）分解。

然后利用煅燒礦中的CaO、MgO中和冷凍法硝酸磷肥副產(chǎn)的粗硝鈣液帶入的游離硝酸，同時(shí)降低了煅燒礦中的鈣、鎂含量。

最后，壓濾分離得到磷精礦和浸取液。其中，磷精礦作為生產(chǎn)硝酸磷肥的原料，浸取液用于生產(chǎn)中量元素水溶肥、氨基酸液體肥。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）破碎。取磷礦約100 kg，置于烘箱中，在140℃烘干，然后破碎至粒度＜4.5 mm，備用。

2）煅燒。稱(chēng)量200 g磷礦于石英坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，升溫至950℃煅燒，將磷礦中的有機(jī)物及雜質(zhì)白云石、方解石（碳酸鈣、碳酸鎂）分解，煅燒2 h后降溫取出，待冷卻至室溫稱(chēng)其質(zhì)量，破碎至粒度＜1 mm，備用。

3）浸取。將洗液加入1 000 mL燒杯中，加入800 g粗硝鈣液（料漿溫度為60℃），緩慢加入適量煅燒礦（煅燒礦質(zhì)量根據(jù)料漿pH來(lái)定）進(jìn)行浸取反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不需加熱（直接利用料漿溫度為60℃的粗硝鈣液與煅燒礦的反應(yīng)熱即可控制反應(yīng)溫度為60～70℃），反應(yīng)時(shí)間為3 h，過(guò)濾，浸取液作為生產(chǎn)中量元素肥、氨基酸液體肥的原料，濾餅加300 g水洗滌（洗液用于下一批實(shí)驗(yàn)稀釋粗硝鈣液），烘干，冷卻，稱(chēng)其質(zhì)量，得磷精礦。

4）在不同煅燒礦質(zhì)量條件下開(kāi)展粗硝鈣液用于磷礦脫鎂制取磷精礦的實(shí)驗(yàn)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)磷礦燒失量的影響

固定條件：磷礦質(zhì)量為200 g，煅燒時(shí)間為2 h?？疾祆褵郎囟葘?duì)磷礦燒失量的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3看出，當(dāng)煅燒溫度低于900℃時(shí)磷礦煅燒不完全，燒失量低于8.86%，會(huì)增加浸取反應(yīng)時(shí)間和粗硝鈣液的消耗量；當(dāng)煅燒溫度高于1 100℃時(shí)磷礦被燒結(jié)，燒失量高于9.11%，不利于后續(xù)加工。因此，煅燒溫度選擇900～1 100℃。

表3 煅燒溫度對(duì)磷礦燒失量的影響Table 3 Influence of calcination temperature on loss on ignition of phosphate rock

固定條件：磷礦質(zhì)量為200 g，煅燒溫度為950℃。考察煅燒時(shí)間對(duì)磷礦燒失量的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4看出，當(dāng)煅燒時(shí)間低于1.5 h時(shí)磷礦煅燒不完全，燒失量低于8.92%，會(huì)增加浸取反應(yīng)的時(shí)間和粗硝鈣液的消耗量；當(dāng)煅燒時(shí)間超過(guò)3.0 h時(shí)磷礦被燒結(jié)，燒失量高于9.13%，不利于后續(xù)加工。因此，煅燒時(shí)間選擇1.5～3.0 h。

表4 煅燒時(shí)間對(duì)磷礦燒失量的影響Table 4 Influence of calcination time on loss on ignition of phosphate rock

2.2 煅燒礦質(zhì)量對(duì)磷礦磷回收率和浸取液P2O5含量的影響

固定條件：粗硝鈣液質(zhì)量為800 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為60～70℃?？疾祆褵V質(zhì)量對(duì)磷礦磷回收率和浸取液P2O5含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 煅燒礦質(zhì)量對(duì)磷礦磷回收率的影響Table 5 Influence of different calcined ore quality on phosphorus recovery rate of phosphate rock

表6 煅燒礦質(zhì)量對(duì)浸取液中P2O5含量的影響Table 6 Influence of different calcined ore quality on the content of P2O5 in leaching solution

由表5得出，1～6號(hào)實(shí)驗(yàn)制取的磷精礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞35%。為滿(mǎn)足公司冷凍法硝酸磷肥對(duì)原料磷精礦的質(zhì)量控制要求，制取的磷精礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于1.2%，優(yōu)選1～7號(hào)磷精礦。若磷回收率小于100%，則粗硝鈣液中的磷未回收利用，反而磷礦中有部分磷損失；若磷回收率大于100%，則粗硝鈣液中的磷轉(zhuǎn)化為磷酸二氫鈣進(jìn)入磷礦中，粗硝鈣液中的磷得以回收利用，并提升了磷的利用價(jià)值，優(yōu)選3～7號(hào)磷精礦（磷回收大于100%）。綜合以上各因素，3～6號(hào)實(shí)驗(yàn)制取的磷精礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞35%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1.2%、磷回收大于100%。

由表6得出，1～2號(hào)實(shí)驗(yàn)制取的浸取液中含有P2O5，不利于加工成水溶肥；7～9號(hào)實(shí)驗(yàn)制取的浸取液中MgO含量偏低，不利于加工成中量元素水溶肥。綜合以上各因素，3～6號(hào)實(shí)驗(yàn)制取的浸取液N質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥12%、CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥22%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥1%，可滿(mǎn)足生產(chǎn)中量元素水溶肥、氨基酸液體肥對(duì)原料的要求。

圖1為浸取反應(yīng)pH與磷精礦MgO含量和浸取液P2O5含量的關(guān)系。由圖1得出，浸取反應(yīng)pH越高磷精礦MgO含量越高，當(dāng)浸取反應(yīng)pH高于6.5時(shí)磷精礦MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.2%，不能滿(mǎn)足冷凍法硝酸磷肥工藝對(duì)原料的要求；浸取反應(yīng)pH越低浸取液中P2O5含量越高，當(dāng)浸取反應(yīng)pH低于4.5時(shí)磷礦中部分磷被浸出進(jìn)入浸取液中，造成磷礦中部分磷損失，浸取液不能用于生產(chǎn)中量元素水溶肥和氨基酸液體肥，若在預(yù)處理工序?qū)⒔∫褐械牧兹コ?，可滿(mǎn)足生產(chǎn)水溶肥的需求，但是投資大，并且導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加以及磷回收附加值低。綜上所述，粗硝鈣液用于磷礦脫鎂浸取反應(yīng)pH應(yīng)控制在4.5～6.5，3～6號(hào)實(shí)驗(yàn)在浸取反應(yīng)過(guò)程中pH符合最優(yōu)條件，磷精礦和浸取液均符合后續(xù)加工生產(chǎn)的要求。

圖1 浸取反應(yīng)pH與磷精礦MgO含量（a）和浸取液P2O5含量（b）的關(guān)系Fig.1 Relationship between the pH of leaching reaction and MgO content of phosphate concentrate（a）and P2O5 content of the leaching solution（b）

3 結(jié)論

1）粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，無(wú)尾礦產(chǎn)生。冷凍法工藝生產(chǎn)硝酸磷肥副產(chǎn)的粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，磷礦和粗硝鈣液中的磷回收率為100.49%～100.60%，既回收了粗硝鈣液中的磷，又中和了其中的游離酸，不但解決了磷礦脫鎂的問(wèn)題，而且無(wú)尾礦產(chǎn)生。該項(xiàng)目工業(yè)化實(shí)施有一定的應(yīng)用前景。

2）粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，產(chǎn)品磷精礦可生產(chǎn)白色硝酸磷肥。粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，控制磷礦煅燒溫度為900～1 100℃，煅燒時(shí)間為1.5～3.0 h；利用粗硝鈣液的熱能和化學(xué)反應(yīng)熱控制浸取反應(yīng)溫度為60～70℃，不需加熱，節(jié)省了蒸汽消耗；浸取反應(yīng)pH與磷精礦中的MgO含量和浸取液中的P2O5含量有關(guān)，3～6號(hào)實(shí)驗(yàn)在浸取反應(yīng)過(guò)程中pH為4.5～6.5，符合最優(yōu)條件。在上述條件下可制取P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥35%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1.0%的磷精礦。將該磷精礦用于冷凍法硝酸磷肥的生產(chǎn)，提高了酸不溶物的分離效率（可能是煅燒去除了磷礦中的有機(jī)質(zhì)，同時(shí)提高了磷精礦的活性），可生產(chǎn)低氮磷比的白色硝酸磷肥和特定產(chǎn)品水溶肥等。

3）粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，副產(chǎn)浸取液可用于生產(chǎn)氨基酸液體肥和中量元素營(yíng)養(yǎng)母粒。粗硝鈣液用于磷礦脫鎂，浸取反應(yīng)過(guò)程中無(wú)磷析出，副產(chǎn)浸取液可添加氨基酸、硝酸鋅、硼酸或硼砂等輔料用于生產(chǎn)氨基酸液體肥，也可直接濃縮造粒制取中量元素營(yíng)養(yǎng)母粒等高端礦物質(zhì)產(chǎn)品。該研究充分利用了磷礦中的鈣鎂礦物資源生產(chǎn)水溶肥，將磷礦中的不溶性鈣鎂轉(zhuǎn)化為水溶性鈣鎂，提高了磷礦中鈣鎂的附加值。筆者仍將持續(xù)開(kāi)發(fā)不同酸性溶液用于磷礦脫鎂，以期摸索出酸性溶液用于磷礦脫鎂的新研究思路。