超疏水表面在金屬抗腐蝕應(yīng)用中的研究進展

張欣，關(guān)金鶴，尹華偉，胡傳波,

（1.重慶三峽學院環(huán)境與化學工程學院，重慶 404100；2.香港浸會大學理學院化學系，香港 999077）

近年來，超疏水表面已成為材料領(lǐng)域的熱點之一，引起了國內(nèi)外研究者的極大興趣。所謂超疏水表面是指具有與水的靜態(tài)接觸角(CA)大于150°，且滾動角(SA)小于10°的表面[1]，其最初是人們受到自然界大量動植物表面的特殊疏水現(xiàn)象的啟示而得來的。超疏水的研究始于1997年，Barthlott和Neinhuis提出了“荷葉效應(yīng)”。他們對200種疏水植物進行表面微形態(tài)特征研究后，認為這些植物的表面疏水性是基于表面粗糙度造成的不同的微觀結(jié)構(gòu)(如毛狀體、角質(zhì)層褶皺和蠟晶體)以及表皮蠟的疏水性引起的[2]。江雷實驗小組在此研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，在荷葉表面微米結(jié)構(gòu)的乳突上還存在納米結(jié)構(gòu)，其超疏水的根本原因就在于這種微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)[3]。這些從自然界得來的發(fā)現(xiàn)都為超疏水的發(fā)展提供了理論依據(jù)。基于超疏水表面優(yōu)良的性能，現(xiàn)如今，人工制備的超疏水表面在油水分離[4]、文物保護[5]、自清潔[6]、防水[7]、抑菌[8]、流體減阻[9]等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著巨大作用，尤其是在金屬防腐蝕領(lǐng)域[10]。隨著人們環(huán)保意識的增強，對防腐蝕材料的要求也越來越高，而傳統(tǒng)的有機涂層和金屬鍍層，部分存在有毒、污染環(huán)境、工藝過程復雜等缺點[11]。因此，開發(fā)新型、高效的防腐蝕材料具有重大的意義?；诖?，超疏水在金屬防腐蝕方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文主要介紹了超疏水表面的潤濕原理和金屬基體上超疏水表面的制備方法，以及具有防護功能的超疏水表面在金屬腐蝕防護中的研究和應(yīng)用進展，并指出了金屬基超疏水表面現(xiàn)階段存在的問題及今后的發(fā)展方向。

1 表面潤濕原理

1805年，英國科學家Thomas Young提出了Young氏方程來定義接觸角和表面能之間的關(guān)系。一般來說，對于理想中平坦、光滑的固體表面，其接觸角可用Young氏方程[式(1)]表示。

式中：θ為液體在固、液、氣界面表面張力平衡時的接觸角(又稱本征接觸角)，θ＞ 90°時表面對液體會表現(xiàn)為排斥，θ＜ 90°時表現(xiàn)為潤濕；γsv、slγ和lvγ分別為固?氣、固?液、液?氣3種界面的表面張力。在實際的潤濕過程中，固體表面一般是粗糙的，而Young氏方程只能應(yīng)用在理想光滑的固體表面[12]。1936年，Wenzel在Young氏方程上進行了修正，引入了粗糙度因子，提出了式(2)所示的模型。

式中：θ*為液體在粗糙表面的接觸角，又稱表觀接觸角；r為固體表面的粗糙度因子，為液體與表面的實際接觸面積與表觀接觸面積之比(r≥1)。根據(jù)Wenzel模型可知，粗糙度會影響固體表面的親水性和疏水性，隨著粗糙度的增大，親水膜更親水，疏水膜更疏水，但Wenzel模型只適用于均質(zhì)表面[13]。1944年，Cassie和Baxter在Wenzel模型上擴展得到了一個適用于描述液體與復合表面接觸角的方程，如式(3)所示。

式中，θc為復合表面的表觀接觸角，θ1和θ2分別為固體和氣體這兩種介質(zhì)的本征接觸角，f1和f2分別為水滴在這兩種介質(zhì)表面的面積分數(shù)(f1+f2= 1)。通常假定水滴是落在由固體和空氣組成的復合表面，由于空氣是完全疏水的，θ2等于180°，因此方程可表達為：

相對于Wenzel模型而言，Cassie-Baxter方程更能準確地表現(xiàn)出真實表面體系，能很好地解釋具有多孔結(jié)構(gòu)的“氣墊”表面潤濕狀態(tài)。該模型假設(shè)超疏水表面具有固?氣?液的特殊接觸結(jié)構(gòu)，認為減小固?液接觸面積可增大固體表面與水的接觸角，故而提高固體表面的疏水效果，該模型對預測液滴在復合基底表面的接觸角較為準確[14]。圖1所示為3種理論模型的示意圖[15]，隨著固體表面粗糙度因子或疏水性的增強，液滴變得更有利于擱置在粗糙表面。因此，通過調(diào)整固體表面的微觀形態(tài)或減少固液接觸界面的比例，可以實現(xiàn)水接觸角大于150°的超疏水狀態(tài)。

圖1 液滴在不同固體表面的浸濕現(xiàn)象：(a)Young氏模型、(b)Wenzel模型和(c)Cassie-Baxter模型[15]Figure 1 Wetting states of droplet on different solid surfaces: (a) Young’s model, (b) Wenzel model, and (c) Cassie-Baxter model [15]

2 金屬基超疏水表面的制備方法

根據(jù)研究自然界動植物疏水特點的理論，制備超疏水表面的思路大體上可以分為兩類：一類是在低表面能的材料表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)[16]，另一類是在具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)的材料表面用低表面能物質(zhì)進行修飾[17]。目前，已有較多報道制備金屬基超疏水表面的方法，比如水熱法[18]、刻蝕法[19]、電化學沉積法[20]、陽極氧化法[21]、模板法[22]、噴涂法[23]等。其中有些方法和技術(shù)存在造價昂貴或應(yīng)用場景受限的弊端，因而不能大規(guī)模應(yīng)用。構(gòu)建一種簡單、快捷、經(jīng)濟有效的超疏水表面就變得非常有必要，而采用微納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和低表面能材料的改性依舊是現(xiàn)階段制備人工超疏水表面的主要方法。

2. 1 水熱法

圖2 水熱法制備5083鋁合金超疏水表面示意圖[25]Figure 2 Schematic diagram showing fabrication of superhydrophobic AA5083 aluminum alloy surface by hydrothermal method [25]

水熱法是材料表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)的常用方法之一，通過控制反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)溫度、時間，以及離子添加劑等[24]，可實現(xiàn)對表面微觀形貌的合理調(diào)控，具有工藝簡單、反應(yīng)條件方便等優(yōu)點。如圖2所示，Zhang等[25]在高壓釜內(nèi)以0.1 mol/L的全氟辛酸(PFOA)水溶液為主要反應(yīng)物，通過一步水熱法在5083鋁合金表面制備出了花瓣狀的PFOA薄膜。該薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能和穩(wěn)定的自清潔能力，與水的接觸角為167.2° ± 2°。隨著更多水滴的滴落，覆蓋在PFOA薄膜表面的所有沙粒都被清除，受污染的5083鋁合金超疏水表面被徹底清理干凈，顯示出該薄膜具有良好的抗粘附和抗污染應(yīng)用前景。值得一提的是，相比于5083裸鋁合金，該超疏水表面的腐蝕抑制率高達94.45%，具有極高的耐腐蝕性能。尹曉麗等[26]利用水熱反應(yīng)法在泡沫鎳基體上直接生長Ni3S2微納米復合結(jié)構(gòu)，經(jīng)過肉豆蔻酸(MA)修飾后，在溫度為180 °C的條件下反應(yīng)6 h后，得到水接觸角為160.28°的超疏水表面。在3.5% NaCl溶液中進行電化學腐蝕測試后發(fā)現(xiàn)該超疏水表面的水接觸角仍在150°上下浮動，腐蝕速率低至0.018 443 mm/a。對比電沉積法構(gòu)建的Ni3S2微納米結(jié)構(gòu)，水熱法在操作步驟、經(jīng)濟性和性能方面都具有較大優(yōu)勢。Zang等[27]利用原位水熱合成技術(shù)和超聲波輔助法在AZ91D鎂合金上成功制備了一層超疏水表面，令鎂合金在0.6 mol/L NaCl水溶液中的腐蝕電位由–1.636 V正移至–0.288 V，腐蝕電流密度由4.246 ×10?4A/cm2減小到2.208 × 10?7A/cm2?？梢娫摮杷砻婺茏钃醺g性物質(zhì)，有效保護鎂合金基體。由于合成方法簡單，該技術(shù)有望在鎂合金實際防護中應(yīng)用。

2. 2 化學刻蝕法

化學刻蝕法一般采用強酸或者強堿作為刻蝕液，具有成本低、反應(yīng)過程簡單等優(yōu)點，但是表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)不易控制，通常需結(jié)合模板來得到規(guī)則的微納米結(jié)構(gòu)，此外強酸強堿還易對環(huán)境造成污染。此方法具有制備條件比較苛刻、所用的設(shè)備和化學試劑昂貴等缺點，因此不能大面積地制備。Huang等[28]先采用1 mol/L NaOH溶液對6061鋁合金進行化學腐蝕，再用0.01 mol/L硬脂酸(STA)乙醇溶液進行鈍化，獲得了超疏水鋁合金表面，制備原理如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，STA鈍化工藝能夠在NaOH刻蝕的鋁合金表面產(chǎn)生片狀的硬脂酸鋁微納米結(jié)構(gòu)。這些片狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量和密度隨STA鈍化時間的延長而增大，當STA鈍化1 min后，水接觸角超過150°，在鈍化60 min時保持恒定。此外，超疏水6061鋁合金由電化學極化曲線確定的極化電阻從刻蝕前的3.79 kΩ·cm2增大至521.59 kΩ·cm2。相比于其他方法，該方法得到的微觀結(jié)構(gòu)來源于基體本身，因此具有更穩(wěn)定的機械性能和耐腐蝕性能。萬閃等[29]對鋁合金表面進行砂紙打磨、超聲輔助HCl/FeCl3混酸化學刻蝕、高錳酸鉀鈍化、氯硅烷改性等一系列處理后，發(fā)現(xiàn)基體表面粗糙度逐漸下降，其水接觸角可達153°，并對日常生活液體(牛奶、墨水、蘇丹紅和咖啡)表現(xiàn)出良好的超疏水性。他們制備的超疏水鋁電極的阻抗為98 Ω·cm2，4倍于未處理鋁電極的阻抗(24 Ω·cm2)。該方法避免了常規(guī)酸刻蝕法效率低和耐蝕性差的缺點。

圖3 采用硬脂酸鈍化經(jīng)NaOH刻蝕的鋁合金基體形成超疏水表面的示意圖[28]Figure 3 Schematic diagram showing the formation of superhydrophobic surface by stearic acid passivation on NaOH-etched aluminum alloy substrate [28]

2. 3 電化學沉積法

電化學沉積法是通過陰極還原反應(yīng)，在基體表面沉積一層金屬及其氧化物，以滿足超疏水表面所需的粗糙度[30]。電化學沉積法具有環(huán)境友好、成本低、快速等優(yōu)點，可應(yīng)用于許多基底材料，是一種獲得超疏水涂層的理想途徑。如圖4所示，Qing等[31]采用陰極電沉積法在銅基體上沉積鋅，經(jīng)低表面能硬脂酸改性后獲得水接觸角158.3°、滾動角4.6°的超疏水表面。在熱處理和硬脂酸改性的交替作用下，該表面可實現(xiàn)超疏水與親水之間快速可逆的轉(zhuǎn)換，完成1次轉(zhuǎn)換僅需13 min，且該表面具有良好的化學穩(wěn)定性。Liu等[32]在含有六水合硝酸鈰和肉豆蔻酸的乙醇溶液中電化學沉積Mg–Mn–Ce鎂板，研究了不同電壓和時間下沉積的超疏水表面的形貌和潤濕性能，確定電沉積最優(yōu)參數(shù)為電壓30 V、沉積時間10 min，最終獲得了最大水接觸角為159.8°、滾動角小于2°的超疏水表面，并且在3.5% NaCl、Na2SO4、NaClO3和NaNO3的腐蝕性水溶液中仍能保持優(yōu)異的耐腐蝕性能。此外，王九華等[33]在45鋼片上直電流沉積鋅，調(diào)節(jié)電沉積時間和電流密度，直到最佳參數(shù)(電流密度6 A/dm2，電沉積時間20 min)時，水接觸角達155.4°，經(jīng)硬脂酸改性后成功得到了兼具犧牲陽極和超疏水性能的復合涂層，可提高鋼的耐蝕性及為其提供長時間的保護。

圖4 電化學沉積法制備超疏水鋅表面的過程示意圖[31]Figure 4 Schematic diagram showing the preparation of superhydrophobic zinc surface by electrodeposition [31]

2. 4 陽極氧化法

陽極氧化是利用電化學電池在金屬表面形成氧化層以產(chǎn)生微米和納米級粗糙度的方法。在這項技術(shù)中，金屬離子和水在質(zhì)子的存在下發(fā)生反應(yīng)而導致金屬氧化。這種方法成本低，易于快速制備、精確控制表面粗糙度和納米結(jié)構(gòu)[34]。與化學刻蝕形成的氧化膜相比，陽極氧化膜不易因老化或磨損而開裂和剝落。在產(chǎn)生表面粗糙度之后，必須使用低表面能材料接枝才能形成超疏水表面。Lin等[35]先對304不銹鋼進行噴砂，再進行陽極氧化處理，經(jīng)氟碳化合物改性后，獲得水接觸角為154°的超疏水表面。用鋼絲絨試驗機對該不銹鋼超疏水表面磨損50次后，其水接觸角仍達146°，表明此表面具有良好的耐磨性。Mokhtari等[36]先對6061鋁合金進行陽極氧化處理，再用97%的硬脂酸進行表面改性，制得超疏水鋁合金表面。他們研究了陽極氧化電壓與水接觸角之間的關(guān)系，在陽極氧化電壓為25 V時達到最大水接觸角152° ± 0.3°。電化學腐蝕研究發(fā)現(xiàn)，在3.5% NaCl溶液中超疏水6061鋁合金的腐蝕電位由6061裸鋁合金的(?680 ± 5) mV正移至(?260 ± 10) mV，腐蝕電流密度由1.9 μA/cm2降低至0.056 2 μA/cm2，緩蝕率高達97%。該法過程簡單，可大規(guī)模制備超疏水表面，且具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

2. 5 模板法

模板法即采用自然或合成表面作為原始模板，結(jié)合聚合物模壓或金屬壓鑄工藝將粗糙表面復制到基體上，從而構(gòu)建出與原始圖案互補的粗糙結(jié)構(gòu)，是一種構(gòu)建粗糙表面的經(jīng)典方法。自然表面(如樹葉、昆蟲翅膀和爬行動物皮膚)通常被用于制作聚合物主模板的原型[37]。所需金屬主模板的微米和納米級表面粗糙度可以通過其他方法(如刻蝕[38])創(chuàng)建。該法可復制自然表面，具有快速、低成本等優(yōu)點。Chang等[39]以紫柄芋葉作為主模板，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為軟模板，在冷軋鋼基體上的環(huán)氧樹脂/有機黏土涂層表面復制出了紫柄芋葉的乳突微觀結(jié)構(gòu)(見圖5)。研究發(fā)現(xiàn)，涂覆有超疏水環(huán)氧樹脂/有機黏土涂層的冷軋鋼的水接觸角為153°，遠高于涂覆普通環(huán)氧樹脂/有機黏土涂層的冷軋鋼(水接觸角為94°)，防腐能力也更強。Peng等[40]將液態(tài)PDMS直接澆鑄到天然的新鮮黃體葉上并在50 °C下固化4 h，翻模出具有粗糙微納米結(jié)構(gòu)的PDMS主模板。隨后，將該主模板復制在涂裝有導電聚苯胺(PANI)膜的冷軋鋼上，得到超疏水PANI涂層(其水接觸角為156°)。該超疏水性PANI薄膜的表面和微觀尺度幾乎與天然黃體葉相同，腐蝕速率約為未復制主模板的PANI涂層的1/6，表明超疏水PANI涂層可對腐蝕介質(zhì)提供有效的屏障。

圖5 以紫柄芋葉片為模板制備超疏水環(huán)氧樹脂/有機黏土納米復合涂層的示意圖[39]Figure 5 Schematic diagram of superhydrophobic epoxy/organophilic clay nanocomposite coating using xanthosoma sagittifolium leaves as template [39]

2. 6 噴涂法

噴涂是一種簡單、低成本的仿生超疏水表面制備方法，可用于局部噴涂修復機械表面損傷，該法主要依靠涂層的粘附力來實現(xiàn)穩(wěn)定性。Gateman等[41]首次報道通過超音速火焰噴涂(HVOF)的方法成功制備了不銹鋼熱噴涂涂層，研究了噴涂速率、噴涂溫度等參數(shù)對涂層疏水性的影響，發(fā)現(xiàn)在高噴涂速率和低溫下得到的涂層呈超疏水性，水接觸角達157° ± 1°。用動電位極化曲線研究涂層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，疏水性最差的涂層表現(xiàn)出最活躍的腐蝕行為，某些涂層雖然具有超疏水性，但并未表現(xiàn)出保護性鈍化行為。這項研究揭示了一種材料的腐蝕行為有可能不受其固有超疏水性能的影響，并強調(diào)了在提出一種新型超疏水材料應(yīng)用于防腐時進行腐蝕試驗的重要性。Wang等[42]先在鋁基底上噴涂一層烴類樹脂黏合劑，然后將二氯二甲基硅烷(DDS)改性的SiO2納米顆粒噴涂在黏合劑底漆上，制得DDS–SiO2超疏水涂層(水接觸角為153.5° ± 1.5°，滾動角為1.8° ± 0.2°)，制備過程如圖6所示。經(jīng)手指擦拭，砂紙磨擦和刮刀試驗發(fā)現(xiàn)，DDS–SiO2超疏水表面表現(xiàn)出良好的耐磨性，即使損傷，表面也很容易修復。特別是在高剪切速率下，DDS–SiO2超疏水表面對多尺度結(jié)構(gòu)中的空氣層的最大減阻率為48.7%，可應(yīng)用于管道減阻。在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線表明，DDS–SiO2超疏水表面的腐蝕電位由裸鋁片的–1.215 V正移至0.045 V，腐蝕電流密度由3.86 × 10?7A/cm2降至2.282 × 10?9A/cm2，防腐性能有了很大的提高?？梢钥闯?，噴涂法可容易地擴展到其他材料，不需要特殊條件，適用于無模板化生產(chǎn)。

圖6 噴涂法制備鋁基超疏水表面的示意圖[42]Figure 6 Schematic diagram showing the fabrication of aluminum-based superhydrophobic surface by spraying [42]

3 超疏水表面在金屬防腐上的應(yīng)用

隨著金屬的應(yīng)用越來越廣泛，伴隨而來的腐蝕問題也格外引人關(guān)注。金屬腐蝕不僅造成國民經(jīng)濟極大損失，還會對環(huán)境產(chǎn)生破環(huán)，對人身和公共安全構(gòu)成巨大威脅。因此，研究金屬的腐蝕規(guī)律對人類的生產(chǎn)生活具有非常重要的意義。超疏水表面之所以能用于金屬防腐，是因為超疏水薄膜在微納米凹凸中會產(chǎn)生一層空氣膜，避免金屬與液體直接接觸，有效地增大了腐蝕介質(zhì)浸潤金屬基體表面的阻力，進而達到防腐的目的。從已有的研究來看，超疏水薄膜已被廣泛應(yīng)用于鋁、銅、鋅、鐵及其合金等金屬材料的腐蝕防護。

鋁基超疏水涂層大多用陽極氧化法制備。Zheng等[43]先利用陽極氧化在鋁片上得到微納米粗糙結(jié)構(gòu)，再用肉豆蔻酸改性制得鋁基超疏水表面，其水接觸角為155.2° ± 0.5°，滾動角為3.5° ± 1.3°。動電位極化曲線顯示，電壓20 V時制備的超疏水樣品MA-20的腐蝕電流密度(1.527 × 10?9A/cm2)相比于電壓為0 V時的改性樣品MA-0(2.214 × 10?7A/cm2)和裸鋁片(3.060 × 10?7A/cm2)降低了2個數(shù)量級，保護效率高達99.75%。這主要是由于MA-20具有分級微納米結(jié)構(gòu)和良好的超疏水性，該工藝為鋁基超疏水表面的制備提供了一種有效的方法。同樣地，He等[44]先采用陽極氧化，然后用肉豆蔻酸進行化學改性，制備出了與海水的接觸角為154°的鋁基超疏水表面，提高了鋁的耐蝕性(腐蝕電位正移約0.2 V，腐蝕電流密度降低約3個數(shù)量級)，可大規(guī)模應(yīng)用在海洋工業(yè)生產(chǎn)中，解決環(huán)境污染問題。Zhang等[45]利用一步電沉積法制備的環(huán)保無氟超疏水表面具有優(yōu)異的海洋防腐和自清潔性能，在3.5% NaCl溶液中表現(xiàn)出良好的耐久性，可用于拓展鋁在海洋環(huán)境中的應(yīng)用。

在銅基表面制備超疏水涂層的研究也取得了較理想的結(jié)果。Jain等[46]采用電沉積結(jié)合硬脂酸改性的工藝，在銅基體上制備出了水接觸角為162° ± 2°、滾動角為3°的超疏水表面。對不同工藝條件下制備的涂層進行的系統(tǒng)研究表明該系列超疏水涂層具有良好的機械穩(wěn)定性、水下穩(wěn)定性、耐蝕性和自清潔性。他們還提出了一種長期浸水后恢復表面超疏水性(令滾動角小于10°)的方法，可用于制備大面積、耐用、潤濕性可控的多用途涂層。Niu等[47]采用電解與十二硫醇配位的方法在銅表面形成超疏水膜。將裸銅(見圖7a)和被超疏水表面覆蓋的銅(見圖7b)浸沒在3.5% NaCl溶液中后發(fā)現(xiàn)，裸銅表面被水相潤濕，而有超疏水膜覆蓋的銅呈現(xiàn)出銀色表面。這是因為全反射發(fā)生在超疏水表面上，若水和固相之間存在空氣，則光會被全反射回水相。利用該現(xiàn)象可以確認在超疏水銅表面形成了空氣墊。更值得關(guān)注的是，銅基超疏水表面在3.5% NaCl溶液中浸泡15 d后的緩蝕率仍達99.9%，可見它能有效阻止海水中腐蝕性物質(zhì)向銅基體的擴散。該工作為超疏水表面在戶外環(huán)境中的實際應(yīng)用提供了一種有效的途徑。Wang等[48]通過電化學沉積法在銅合金上得到的超疏水涂層對水的接觸角高達163° ± 4°，滾動角為1.7° ± 0.2°，腐蝕電流密度約為裸銅合金的25倍，兼有良好的自清潔和非潤濕性能，而且工作液成本低、無污染，解決了工藝復雜的問題。

圖7 裸銅合金(a)和超疏水銅合金(b)在3.5% NaCl溶液中的浸泡狀態(tài)以及超疏水銅合金的表面結(jié)構(gòu)示意圖(c)[47]Figure 7 Immersion state of bare copper alloy (a) and superhydrophobic copper alloy (b) as well as the sketch of surface structure of superhydrophobic copper alloy in 3.5% NaCl solution (c) [47]

在鋅表面制備超疏水涂層可應(yīng)用于鍍鋅行業(yè)，防止鋅鍍層在潮濕環(huán)境發(fā)生鋅蝕。Jain等[49]采用電化學沉積和硬脂酸修飾的方式得到水接觸角大于160°，滾動角為4° ～ 7°的鋅基超疏水涂層。該鋅基超疏水表面具有優(yōu)異的耐久性和耐蝕性(與裸鋅相比，腐蝕電流密度下降1個多數(shù)量級)，可大規(guī)模應(yīng)用于堅固的鋅基表面。Qing等[50]利用電化學沉積和硬脂酸改性的方法在鋼基體上獲得具有微納米層狀粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水鋅表面。此表面顯示了優(yōu)異的疏水性，與水的接觸角為157.2°、滾動角為5.2°。電化學測試結(jié)果表明，與未改性的鋅鍍層相比，超疏水鋅表面的腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級，腐蝕電位從–649 mV正移至–441 mV，超疏水鋅表面的防腐能力得到顯著提高。Wu等[51]通過刻蝕和化學沉積相結(jié)合的方法在鋅基體上制備出水接觸角169°、滾動角1°的Ir–ZnO/Zn超疏水表面。采用黃色粉筆灰作為污染物來檢查Ir–ZnO/Zn超疏水表面自清潔性能，結(jié)果見圖8。可見，當水從針頭滴到表面時迅速地與黃色粉筆灰一起滾下表面，該過程只需0.07 s，可見此表面有自清潔的功能。Ir–ZnO/Zn超疏水表面的腐蝕電位由裸鋅板的–1.06 V略微正移至–1.02 V，腐蝕電流密度由1.31 × 10?4A/cm2降至6.31 × 10?5A/cm2，表明該超疏水表面有一定的耐蝕性，在表面防護、去污等方面有不錯的應(yīng)用價值。

圖8 Ir–ZnO/Zn超疏水表面的自清潔行為[51]Figure 8 Self-cleaning behavior of superhydrophobic Ir–ZnO/Zn surface [51]

鋼鐵及其合金是使用率較高的金屬材料，但腐蝕是鋼鐵結(jié)構(gòu)失效的主要原因。因此，提高鋼鐵在腐蝕環(huán)境下的穩(wěn)定性是一項重大挑戰(zhàn)。超疏水表面的發(fā)展對提高鋼鐵的耐蝕性和擴大其應(yīng)用范圍具有重要的意義。Dey等[52]利用一步電泳沉積法在低碳鋼表面獲得TiO2超疏水涂層(水接觸角為160.7°)。動電位極化曲線表明，該涂層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率比裸露的碳鋼低了約1個數(shù)量級。并且TiO2超疏水涂層的納米壓痕硬度為0.5 GPa，表現(xiàn)出非常強的表面附著力，可應(yīng)用于高耐鹽性的海洋工程材料。Sun等[53]通過皮秒激光在304不銹鋼上制備出具有可控周期性結(jié)構(gòu)的超疏水表面，并在夏季將其浸泡在海水中5周，以研究其抗生物污染性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，帶有超疏水表面的樣品具有明顯的抗生物污垢作用。相互連接的微結(jié)構(gòu)和豐富的納米結(jié)構(gòu)是抗生物污染的重要原因。利用皮秒激光制備的抗生物沾污自蔓延高溫超導材料可用于抑制艦船設(shè)備的生物沾污，特別是通信設(shè)備、聲納罩、水下電磁窗罩等探測部件的生物沾污，還可用于抵抗海洋腐蝕。Zhang等[54]先在低碳鋼表面電沉積得到分級微納結(jié)構(gòu)的SiO2膜，然后通過十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)進一步改性來獲得超疏水表面(水接觸角為155°)。裸低碳鋼(見圖9a)浸入3.5% NaCl溶液中約5 min就發(fā)生嚴重腐蝕；DTMS處理的低碳鋼(見圖9b)在浸入僅30 min就會被劇烈腐蝕，整個表面被紅銹覆蓋；SiO2膜處理的低碳鋼(見圖9c)在不到6 h內(nèi)將不可避免地進行一定程度的腐蝕，表明多孔SiO2膜只能有限地改善低碳鋼的防腐性能；而超疏水表面(見圖9d)浸入持續(xù)60 h仍然保持著對腐蝕介質(zhì)的高抵抗力，顯示出優(yōu)異的耐化學性和耐久性。此外，在3.5% NaCl溶液中監(jiān)測的超疏水膜水接觸角變化、鐵溶出試驗結(jié)果和電化學腐蝕情況都證實該超疏水膜能為低碳鋼提供有效的保護。這種由剛性SiO2基體提供的超疏水性在熱破壞處理中還表現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性和可修復性。

圖9 裸低碳鋼(a)、DTMS處理的低碳鋼(b)、SiO2膜覆蓋的低碳鋼(c)和DTMS改性SiO2膜覆蓋的低碳鋼(d)在3.5% NaCl溶液中分別浸泡10 min、0.5 h、5.5 h和60 h后的光學圖像[54]Figure 9 Optical images of bare (a), DTMS treated (b), SiO2 film coated (c), and superhydrophobic SiO2 film coated (d)mild steels after being immersed in 3.5% NaCl solution for 10 min, 0.5 h, 5.5 h and 60 h, respectively [54]

4 總結(jié)與展望

綜上所述，金屬基超疏水表面在防腐領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但機械穩(wěn)定性仍是制約其發(fā)展的主要因素。要令金屬基超疏水表面從實驗室研究走向?qū)嶋H應(yīng)用，還有很多問題亟待解決。首先，現(xiàn)階段超疏水表面的制備工藝大多采用低表面能物質(zhì)修飾與構(gòu)造微觀粗糙結(jié)構(gòu)相結(jié)合的方法，而用于修飾的部分低表面能物質(zhì)價格較高，并且很多制備工藝存在操作復雜、對環(huán)境不友好、應(yīng)用場地受限、反應(yīng)過程不易控制等弊端；其次，制備出的超疏水表面的機械穩(wěn)定性、液氣穩(wěn)定性、強度和抗損能力通常較差，在受到機械磨損、外力沖擊、紫外光照射或處于酸、堿、熱等環(huán)境中時，它的微觀粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)容易被破壞，導致其超疏水性降低或失去抗腐蝕性。因此，今后金屬基超疏水表面的研究方向可集中于以下兩點：一是致力于制備工藝方面，亟待開發(fā)簡單快速、綠色經(jīng)濟、更適用于大規(guī)模生產(chǎn)的制備工藝；二是著眼于超疏水表面性能提升方面，要求制備出的超疏水表面必須是多功能的，與耐腐蝕、自修復、防冰、抑菌、自清潔、抗反射等其他功能相結(jié)合，且具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和持久性。相信經(jīng)過不斷深入的研究，金屬基超疏水表面的制備及應(yīng)用必定會有更加廣闊的發(fā)展空間。