甲基改性硅溶膠的制備與疏水性分析

劉峰，黎春陽(yáng)，李國(guó)軍

（大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028）

自然界中存在許多疏水現(xiàn)象，最為著名的是“荷葉效應(yīng)”。數(shù)十年來(lái)，科學(xué)家們對(duì)荷葉效應(yīng)的應(yīng)用研究從未間斷。根據(jù)自然的疏水現(xiàn)象以及模擬一些疏水表面，可以在一定程度上起到提高工業(yè)生產(chǎn)率的作用。時(shí)至今日，人工疏水材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于防覆冰、耐腐蝕、油水分離、去污自清潔等領(lǐng)域[1-4]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，影響材料表面疏水性能的主要因素有兩個(gè)：一是材料表面的粗糙程度，二是材料的表面能大小。涂層的疏水性能可以用水接觸角來(lái)表征，通常將對(duì)水接觸角大于90°的材料表面稱為疏水表面[5]。疏水涂料的作用原理是通過(guò)在材料表面覆上一層低表面能材料，從而達(dá)到疏水效果[6-8]。硅溶膠為納米二氧化硅的水溶液[9]，是一種天然的綠色原料，價(jià)格低廉，因此被廣泛應(yīng)用。但其表面存在大量親水性的硅羥基，導(dǎo)致親水性增強(qiáng)。硅烷偶聯(lián)劑可以在消耗二氧化硅表面硅羥基的同時(shí)引入疏水性的有機(jī)基團(tuán)，從而提高其疏水性[10-13]。

本研究采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對(duì)堿性硅溶膠進(jìn)行改性，通過(guò)MTMS水解?縮聚反應(yīng)生成的硅醇基團(tuán)與堿性硅溶膠表面的羥基進(jìn)行縮合，引入具有疏水性的甲基，繼而生成具有疏水性的改性硅溶膠涂料，同時(shí)賦予其較好的耐溫性。隨后利用紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、差熱分析儀等對(duì)其性能進(jìn)行表征和測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料與器材

堿性硅溶膠：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，pH為10.2，浙江宇達(dá)化工公司。MTMS：化學(xué)純，曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司。冰乙酸：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。無(wú)水乙醇：自制。

PRISTIGE-21X型紅外光譜儀，日本Shimadz公司；STA449 F3型同步熱分析儀，德國(guó)耐馳公司；JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；JJ500型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試器材廠；STARTER 2100實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，奧豪斯器材(上海)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華器材有限責(zé)任公司；SX2-8-10型箱式電阻爐，西安唯信檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1. 2 工藝流程

用醋酸調(diào)節(jié)堿性硅溶膠pH至3.0 ～ 5.0，隨后放入燒杯中，按照硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠的質(zhì)量比9∶10加入MTMS，通過(guò)溶膠?凝膠法，用研磨分散攪拌機(jī)以400 r/min的轉(zhuǎn)速在室溫(20 °C，下同)下攪拌2 h，得到低表面能改性硅溶膠溶液。

1. 3 涂層的制備及熱處理

用棉花蘸取無(wú)水乙醇，輕微擦拭500目濾紙打磨過(guò)的鋁板(150 mm × 70 mm × 8 mm)，除去其表面灰塵。在處理后的鋁板表面滴加改性硅溶膠，通過(guò)自流法在室溫下放置24 h，鋁板表面形成透明涂層，厚度約為10 μm。

將制備好的涂層放入箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，在爐中央放置耐火磚塊，將樣板放置在磚塊上加熱，同時(shí)應(yīng)盡量將樣板放置在相同位置，以減少誤差。從室溫開(kāi)始升溫，1 h升溫至設(shè)定溫度后，再繼續(xù)保溫1 h，隨爐冷卻。升溫過(guò)程中注意安全，輕拿輕放。

1. 4 形貌及性能表征

1. 4. 1 紅外光譜(FT-IR)表征

將室溫固化后的改性硅溶膠碾碎成粉末，并與KBr粉末混合后壓制成片，然后用紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1. 4. 2 熱重?差熱分析(TG-DTA)

有機(jī)硅改性硅溶膠在室溫固化24 h后，采用德國(guó)耐馳公司的STA449 F3型同步熱分析儀進(jìn)行分析，從室溫到600 °C，空氣氣氛，升溫速率10 °C/min。

1. 4. 3 接觸角測(cè)量

用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水在涂層表面的接觸角，判定其疏水性是否達(dá)標(biāo)。每次測(cè)量3次，取平均值。

1. 4. 4 硬度測(cè)試

根據(jù)GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》，用已知硬度的鉛筆刮劃涂層表面，用能夠穿透涂層表面的鉛筆硬度來(lái)表示涂膜硬度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 原料配比對(duì)性能的影響

對(duì)MTMS與硅溶膠的質(zhì)量比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)硅溶膠含量較多[如m(MTMS)∶m(硅溶膠)=8∶10]時(shí)，易發(fā)生凝膠，這是由于硅溶膠溶液中的粒子容易發(fā)生聚集。當(dāng)硅溶膠含量較少時(shí)，產(chǎn)物的性能相對(duì)穩(wěn)定，但涂層的硬度較差。最佳m(MTMS)∶m(硅溶膠)為9∶10，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在此反應(yīng)條件下制備的涂層上進(jìn)行。

表1 MTMS與硅溶膠的質(zhì)量比對(duì)性能的影響Table 1 Effect of mass ratio of MTMS to silica sol on performance

2. 2 pH對(duì)改性硅溶膠涂層性能的影響

2. 2. 1 pH對(duì)涂層水接觸角的影響

由表2可見(jiàn)，當(dāng)pH為3.0和3.5時(shí)，水接觸角較大。隨pH升高，水接觸角逐漸降低，當(dāng)pH為4.5時(shí)，接觸角最小。pH較高時(shí)體系中H+濃度較低，催化效率低，水解慢，MTMS不能完全水解，故在后面的反應(yīng)中不能有效接枝，不利于疏水性的提高。室溫固化后的涂層水接觸角均小于90°的主要原因有兩個(gè)：一是室溫固化24 h后表面的羥基并未完全縮聚，殘留在表面的羥基本身具有親水性；二是反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，H+比較穩(wěn)定，通過(guò)穩(wěn)定羥基來(lái)抑制縮聚的進(jìn)行，導(dǎo)致表面羥基殘留較多。

表2 pH對(duì)涂層水接觸角的影響Table 2 Effect of pH on contact angle of coating to water

2. 2. 2 pH對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性與涂層表面的影響

從表3可知，隨著pH升高，凝膠時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。當(dāng)pH為4.5時(shí)，改性硅溶膠穩(wěn)定性較為優(yōu)異，凝膠時(shí)間長(zhǎng)達(dá)15 d。但當(dāng)pH升至5.0時(shí)，在制備過(guò)程中就已發(fā)生凝膠。這主要是因?yàn)樗嵝詶l件更利于MTMS水解，在固化的過(guò)程中，MTMS水解會(huì)生成大量硅醇，硅醇間易發(fā)生縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致膠體間凝結(jié)。從涂層表面狀態(tài)來(lái)看，pH為3.0和3.5時(shí)，涂層的表面并無(wú)明顯顆粒析出，表面狀態(tài)較好；而當(dāng)pH升至4.0時(shí)，涂層表面開(kāi)始出現(xiàn)明顯的顆粒狀物質(zhì)。這是由于MTMS在堿性條件下易縮聚。當(dāng)pH過(guò)高，氫離子含量較少，水解所生成的硅醇基更易與二氧化硅周圍的羥基發(fā)生縮聚而生成大分子物質(zhì)。因此，適宜的pH為3.0 ～ 3.5。

表3 pH對(duì)硅溶膠穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of pH on stability of silica sol

2. 3 熱處理溫度對(duì)涂層水接觸角的影響

以m(MTMS)∶m(硅溶膠)= 9∶10、pH = 3.0 ～ 3.5制備改性硅溶膠，表4列出不同溫度下保溫1 h后涂層的水接觸角。從中可以看出，熱處理溫度為180 °C時(shí)，水接觸角最大。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因主要有兩個(gè)：一是該溫度下醋酸完全揮發(fā)，MTMS水解程度隨之減弱，導(dǎo)致具有親水性的羥基減少；二是該溫度下具有疏水性的甲基尚未失活。隨著溫度的升高，水接觸角急劇降低。這是由于Si─CH3鍵發(fā)生斷裂，甲基分解，具有親水性的硅原子分布在涂層表面。180 °C熱處理所得涂層的疏水性最佳。

表4 熱處理溫度對(duì)接觸角的影響Table 4 Effect of heat treatment temperature on contact angle

2. 4 改性硅溶膠涂層的紅外光譜分析

圖2為pH = 3.5、m(MTMS)∶m(硅溶膠)= 9∶10時(shí)制備的改性硅溶膠經(jīng)過(guò)不同溫度處理后的紅外光譜。從中可以看出，3 425 cm?1處的寬吸收峰為O─H伸縮振動(dòng)峰，1 629 cm?1為水的羥基彎曲振動(dòng)峰，3 425 cm?1、1 629 cm?1兩處的吸收峰隨著溫度的升高而逐漸變?nèi)酰?dāng)溫度升到500 °C時(shí)幾乎消失，說(shuō)明改性膠中的O─H鍵隨溫度升高逐漸消失[14]。2 974 cm?1處的C─H伸縮振動(dòng)峰說(shuō)明水解后的甲基三甲氧基硅烷和硅溶膠發(fā)生反應(yīng)，使硅溶膠表面接上了─CH3。─CH3具有較低的表面能，因而使涂層表面也具有較低的表面能，提高了涂層的疏水性。1 274 cm?1處和781 cm?1處的Si─CH3特征吸收峰在100 ～ 400 °C范圍內(nèi)強(qiáng)度基本不變，500 °C時(shí)則明顯減弱。這說(shuō)明碳在500 °C左右發(fā)生了反應(yīng)，也足見(jiàn)Si─C鍵具有很高的熱穩(wěn)定性。1 000 ～ 1 250 cm?1處Si─O的振動(dòng)吸收帶在200 °C時(shí)由原來(lái)的1 114 cm?1處Si─O─Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)變成了兩個(gè)對(duì)稱Si─O─C(1 135 cm?1)和Si─O─Si(1 035 cm?1)的特征峰，表明在升溫過(guò)程中逐漸生成了有機(jī)硅倍半氧結(jié)構(gòu)，也說(shuō)明羥基交聯(lián)反應(yīng)以脫水的方式進(jìn)行[15]。

圖2 不同溫度熱處理后硅溶膠涂層的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra of silica sol coating treated at different temperatures

2. 5 改性硅溶膠涂層的TG-DTA分析

圖3是經(jīng)過(guò)烘干后的純硅溶膠與甲基改性硅溶膠在空氣中的TG-DTA曲線，由圖3a可以看出當(dāng)溫度大約為330 °C時(shí)，膠體凝結(jié)過(guò)程有少許放熱，主要原因是純硅溶膠內(nèi)存在鈉離子，容易與硅溶膠里的二氧化硅發(fā)生放熱反應(yīng)，生成硅酸鈉。純硅溶膠的質(zhì)量損失在1 000 °C內(nèi)約為6%，200 °C后的熱失重曲線斜率相對(duì)變小，表明在200 °C以下的成膜效果更好。由圖3b可以看出，改性硅溶膠在大約512 °C時(shí)質(zhì)量損失達(dá)到6%左右。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是改性硅溶膠表面的羥基會(huì)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，脫離的水分會(huì)在高溫中蒸發(fā)。在512 ～ 670 °C范圍內(nèi)，質(zhì)量損失比之前更嚴(yán)重，主要是因?yàn)楦男怨枞苣z上的甲基在較高的溫度下會(huì)分解。通過(guò)以上對(duì)比可以得出：甲基改性硅溶膠的耐溫性能夠達(dá)到500 °C，與純硅溶膠相比顯得不足，因而在試驗(yàn)中應(yīng)控制MTMS的用量[16]。

圖3 硅溶膠(a)和改性硅溶膠(b)干燥后在空氣氣氛下的TG-DTA曲線Figure 3 TG-DTA curves of dried silica sol (a) and modified silica sol (b) in air

3 結(jié)論

(1) 在pH為4.0 ～ 4.5的條件下，硅溶膠涂層表面顆粒較多；當(dāng)pH為3.0 ～ 3.5時(shí)，涂層表面較好。

(2) 改性硅溶膠涂層在室溫固化后經(jīng)180 °C熱處理，疏水性最佳，水接觸角達(dá)到98°。

(3) 改性硅溶膠涂層的疏水性隨著熱處理溫度升高先增強(qiáng)后減弱，在450 °C時(shí)甲基逐漸失去活性，疏水性減弱最為明顯。

(4) 通過(guò)水解?縮聚反應(yīng)制備甲基改性硅溶膠的過(guò)程中，甲基三甲氧基硅烷和堿性硅溶膠原料的最佳質(zhì)量比為9∶10，pH應(yīng)為3.0 ～ 3.5，并在180 °C下熱處理1 h。

(5) 最佳工藝條件下所得甲基改性硅溶膠涂層的疏水性最佳，接觸角達(dá)到98°，硬度大于6H，耐溫性高達(dá)500 °C。