決策單元-多點(diǎn)增量采樣(DUMIS)在鎳污染地塊基坑清挖效果評(píng)估中的應(yīng)用

趙曉峰, 宋 靜, 李 娟, 唐 偉, 龍 健, 毛 娟5,, 呂品潔,3, 潘云雨

1.貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院, 貴州 貴陽(yáng) 550001 2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所, 江蘇 南京 210008 3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049 4.貴州師范大學(xué), 貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴州 貴陽(yáng) 550001 5.安徽師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000 6.南京中荷寰宇環(huán)境科技有限公司, 江蘇 南京 210009

工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)、搬遷和倒閉等過(guò)程中產(chǎn)生的土壤污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，如果未能全面有效地進(jìn)行土壤污染調(diào)查，并提出有針對(duì)性的風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)措施，可能會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重威脅[1-2]. 土壤環(huán)境調(diào)查是獲取土壤污染特征最直接的方式，采樣調(diào)查結(jié)果的精度直接影響污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確性和風(fēng)險(xiǎn)管控決策的合理性[3]. 土壤環(huán)境調(diào)查包括土壤樣品的野外采集、實(shí)驗(yàn)室制樣及實(shí)驗(yàn)室分析等環(huán)節(jié). 研究[4-6]表明，現(xiàn)場(chǎng)采樣誤差和實(shí)驗(yàn)室制樣誤差遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)室分析誤差. 例如，Jenkins等[7]對(duì)土壤中三硝基甲苯污染的調(diào)查結(jié)果表明，至少95%的變異性是由采樣位置所致，而實(shí)驗(yàn)室分析對(duì)變異性的貢獻(xiàn)不超過(guò)5%. Fortunati等[8]認(rèn)為，由采樣點(diǎn)位產(chǎn)生的誤差遠(yuǎn)大于對(duì)樣本制備和分析產(chǎn)生的總誤差. Quevauviller[9]認(rèn)為，當(dāng)數(shù)據(jù)估計(jì)誤差達(dá)到50%時(shí)，野外采樣誤差高達(dá) 1 000%，室內(nèi)制樣誤差為100%～300%，而實(shí)驗(yàn)室分析誤差僅為2%～20%. 因此，科學(xué)合理的采樣設(shè)計(jì)對(duì)調(diào)查結(jié)果的準(zhǔn)確性極其重要[10].

傳統(tǒng)的土壤環(huán)境調(diào)查通常在每個(gè)采樣單元中采集1個(gè)離散點(diǎn)(Discrete sample)或少量點(diǎn)位(3點(diǎn)、5點(diǎn)和9點(diǎn)等)的混合樣[11-12]. 然而，傳統(tǒng)采樣方式由于分點(diǎn)數(shù)少、樣品量小，當(dāng)采樣單元中變異較大時(shí)，容易造成樣品代表性不強(qiáng)，平均值估算誤差大，甚至導(dǎo)致決策錯(cuò)誤[13]. 此外，我國(guó)現(xiàn)行的土壤采樣相關(guān)導(dǎo)則如HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[14]中只強(qiáng)調(diào)實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制，并未明確提出現(xiàn)場(chǎng)采樣和實(shí)驗(yàn)室制樣過(guò)程的質(zhì)量控制要求和評(píng)估方法.

該研究以江蘇省某Ni污染地塊土壤清挖后遺留基坑坑底為研究對(duì)象，分別采用現(xiàn)行采樣方法與DUMIS方法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣，分析不同采樣方法的數(shù)據(jù)質(zhì)量及其對(duì)最終評(píng)估結(jié)果的影響，旨在進(jìn)一步完善我國(guó)污染地塊清挖效果評(píng)估的采樣方法.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江蘇省某Ni污染地塊，其未來(lái)用地類型為一類用地. 污染土壤采用異位穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)，需要對(duì)污染區(qū)域土壤進(jìn)行清挖. 前期的地塊土壤環(huán)境狀況調(diào)查結(jié)果顯示，地塊內(nèi)超過(guò)GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[30]第一類建設(shè)用地土壤篩選值的污染物為Ni. 根據(jù)地塊關(guān)注污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)算結(jié)果，以10-6為可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平，1為可接受的非致癌危害商，通過(guò)計(jì)算得到該地塊土壤中Ni的清理目標(biāo)值為90.5 mg/kg.

1.2 樣品采集和分析

1.2.1土壤樣品的現(xiàn)場(chǎng)采集

現(xiàn)行采樣方法：研究區(qū)基坑坑底面積為 2 200 m2，根據(jù)《工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查評(píng)估與修復(fù)工作指南(試行)》[31]中的相關(guān)要求，當(dāng)采樣區(qū)域面積為 1 500～2 500 m2時(shí)，需將采樣區(qū)域劃分為7個(gè)采樣單元(記為S1～S7)，結(jié)合HJ 25.2—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》[32]中對(duì)混合樣數(shù)量的要求，在每個(gè)采樣單元中采集一份由9點(diǎn)混合的0～20 cm的表層土壤樣品(每個(gè)點(diǎn)位采集約250 g土壤)，組成一份約2.5 kg的土壤混合樣. 為評(píng)估現(xiàn)場(chǎng)采樣誤差，隨機(jī)選取一個(gè)采樣單元(S5)，更換9個(gè)分樣點(diǎn)位采集現(xiàn)場(chǎng)平行樣(分別標(biāo)記為S5-1和S5-2)，土壤采樣布點(diǎn)示意如圖1(a)所示.

DUMIS方法：將基坑坑底劃為一個(gè)決策單元，由于整個(gè)決策單元中土壤Ni分布的異質(zhì)性未知，DUMIS方法推薦采用50點(diǎn)增量(Increment)樣本. 多點(diǎn)增量樣本以系統(tǒng)網(wǎng)格方式分布，從一個(gè)隨機(jī)的起點(diǎn)開(kāi)始，按照固定間距的網(wǎng)格形式采集，增量間距的計(jì)算方法[33]見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：L為相鄰增量之間的距離，m；S為決策單元的面積，m2；n為增量數(shù).

計(jì)算結(jié)果顯示，該決策單元中的增量間距為6.6 m. 每個(gè)增量點(diǎn)位用T字型土鉆垂直采集0～20 cm的表層土壤樣品(約50 g)，組成一份約2.5 kg的代表性樣品. 為評(píng)估現(xiàn)場(chǎng)采樣誤差，隨機(jī)更換起始點(diǎn)的位置，采用相同方式另外采集兩份重復(fù)樣本，三重復(fù)采樣示意如圖1(b)所示. 綜上，共得到現(xiàn)行采樣方法下的8份9點(diǎn)混合樣(包括7份9點(diǎn)混合初始樣本和1份 S5采樣單元9點(diǎn)混合的現(xiàn)場(chǎng)平行樣本)和DUMIS采樣方法下的3份50點(diǎn)混合樣(包括1份50點(diǎn)混合的初始樣本和2份50點(diǎn)混合的重復(fù)樣本).

1.2.2實(shí)驗(yàn)室制樣

注： 其中黑色圓圈代表初始樣本，灰色和白色圓圈代表現(xiàn)場(chǎng)重復(fù)樣本. 圖1 采樣布點(diǎn)示意Fig.1 Schematic diagram of sampling points

現(xiàn)場(chǎng)采集的土壤樣品返回實(shí)驗(yàn)室后，均勻鋪至薄層、晾干. 待土壤樣品完全風(fēng)干后，去除石子及植物根系物等，研磨過(guò)2 mm(10目)尼龍篩.

現(xiàn)行分樣方法：將研磨過(guò)至2 mm尼龍篩的土壤樣品均勻地鋪在搪瓷托盤(pán)中，沿對(duì)角線四分，選擇頂角相對(duì)的兩份，再次鋪平進(jìn)行四分，直至剩余質(zhì)量為10 g左右.

DUMIS分樣方法：將研磨過(guò)至2 mm尼龍篩的土壤樣品均勻地鋪在搪瓷托盤(pán)中，均勻地劃分為50個(gè)正方形網(wǎng)格，每個(gè)網(wǎng)格中用塑料小勺取0.2 g左右土壤樣品，混合成一個(gè)約10 g的實(shí)驗(yàn)室土壤樣品. 為驗(yàn)證DUMIS方法實(shí)驗(yàn)室制樣的誤差，將剩余的土樣重新混勻，按照同樣的方法再取兩次實(shí)驗(yàn)室土壤樣品，得到實(shí)驗(yàn)室制樣三重復(fù)樣.

將所有縮分至10 g的2 mm實(shí)驗(yàn)室土壤樣品再次研磨，全部過(guò)0.147 mm(100目)尼龍篩，測(cè)定土壤Ni含量. 綜上，共縮分得到8份(每份10 g)按9點(diǎn)混合采樣和四分法分樣的0.147 mm(100目)土壤樣品和9份(每份10 g)按DUMIS 50點(diǎn)采樣和50點(diǎn)分樣的0.147 mm(100目)土壤樣品.

1.2.3實(shí)驗(yàn)室分析與質(zhì)量控制

土壤樣品Ni的前處理按照GB/T 17139—1997《土壤質(zhì)量 鎳的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》[34]進(jìn)行. 稱取 0.500 0 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，按照四酸消解法(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)消解樣品，待消解完成后用去離子水定容至25 mL，靜置，待測(cè).

現(xiàn)行采樣方法制備的樣本和DUMIS方法制備的樣本分析均使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES iCAP7400, Thermo Fisher Scientific，美國(guó))進(jìn)行上機(jī)檢測(cè). 為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精確度，分析過(guò)程中設(shè)置了空白樣、平行樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，檢測(cè)結(jié)果均在相關(guān)要求范圍內(nèi).

1.3 DUMIS方法的數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

DUMIS方法通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)采樣、實(shí)驗(yàn)室制樣三重復(fù)樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative standard deviation, RSD)評(píng)估現(xiàn)場(chǎng)采樣和實(shí)驗(yàn)室制樣的誤差. 夏威夷衛(wèi)生署相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定，當(dāng)三重復(fù)樣本的RSD≤35%時(shí)，表明平均估計(jì)值具有良好的精度，數(shù)據(jù)可用于決策；當(dāng)35%100%時(shí)，表明三重復(fù)樣本數(shù)據(jù)精度極差，原則上需重新進(jìn)行采樣[33].

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)行采樣方法數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析

在現(xiàn)行布點(diǎn)采樣方式下，基坑坑底表層土壤中w(Ni)的變化情況如圖2所示. 結(jié)果表明，7個(gè)采樣單元中土壤w(Ni)的變異系數(shù)為71.7%，w(Ni)的最大值(Max)與最小值(Min)分別出現(xiàn)在S4和S7采樣單元，其比值為8.8. 該試驗(yàn)中w(Ni)的現(xiàn)場(chǎng)平行雙樣相對(duì)偏差為42.6%，未達(dá)到HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[14]平行雙樣測(cè)定值精密度的允許誤差要求. 參考國(guó)內(nèi)《工業(yè)企業(yè)場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查評(píng)估與修復(fù)工作指南(試行)》[31]與HJ 25.5—2018《污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控與土壤修復(fù)效果評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則(試行)》[35]中的土壤修復(fù)效果評(píng)估方法，當(dāng)樣品數(shù)量<8個(gè)時(shí)，應(yīng)將樣品檢測(cè)值與修復(fù)效果評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)值逐個(gè)進(jìn)行對(duì)比. 通過(guò)逐一比較，在S1～S7的所有采樣單元中，w(Ni)均未超過(guò)其清理目標(biāo)值(90.5 mg/kg)，但S4和S5-1采樣單元土壤中w(Ni)較為接近清理目標(biāo)值.

圖2 現(xiàn)行采樣方式下各采樣單元土壤w(Ni)的變化Fig.2 The change of Ni content in soil of each sampling unit under current sampling method

變異系數(shù)是計(jì)算樣本離散程度的指標(biāo)，變異系數(shù)大于30%為強(qiáng)變異，介于10%～30%之間為中等變異，小于10%則為弱變異[36]. 根據(jù)7個(gè)采樣單元土壤w(Ni)的變異系數(shù)以及Max/Min的比值，可推斷該基坑底部土壤w(Ni)存在小尺度的空間異質(zhì)性. 國(guó)外相關(guān)研究中也發(fā)現(xiàn)土壤重金屬在小尺度上也存在較大的空間異質(zhì)性. Brewer等[37]通過(guò)采集數(shù)百個(gè)離散的土壤樣本，調(diào)查研究了廢水排放引起的As污染土壤和焚燒的灰飛混入造成的Pb污染土壤樣本內(nèi)變異性(Intra-sample variability)和樣本間變異性(Inter-sample variability)，研究發(fā)現(xiàn)，將一個(gè)土壤樣品現(xiàn)場(chǎng)分為多個(gè)分樣以及在1 m2范圍內(nèi)收集的樣本間也存在一定的隨機(jī)性，而這種分布的隨機(jī)性與污染成因有密切關(guān)系，廢水排放引起的As污染土壤的小尺度空間異質(zhì)性比焚燒灰飛混入引起的Pb污染土壤的小尺度空間異質(zhì)性相對(duì)要低. Einax等[38]通過(guò)在1 m2采樣單元內(nèi)均勻地采集25個(gè)離散樣本，研究土壤金屬污染物的空間異質(zhì)性，結(jié)果表明，所有被分析的金屬元素(包括As、Cr、Pb、Mn、Zn、Fe、K、Ca、Na、Cd、Ni、Cu、Se)平行樣的RSD從11.4%到51.2%不等，且Max/Min比值較大〔如w(Ni)的Max/Min比值為4.6〕. Clausen等[39-40]在Pb和Sb污染的軍事場(chǎng)地采集30個(gè)離散樣本，研究表明離散樣本之間存在較大差異，Pb與Sb含量的Max/Min比值分別為1 800與2 307，RSD分別為285%與427%，離散采樣方法不足以為采樣區(qū)域提供具有代表性和重現(xiàn)性的平均估計(jì)值. Hyde等[41]研究表明，在長(zhǎng)度約1.5 m的縱向土芯上采集的30個(gè)離散土壤樣品也存在分布的不均勻性，沒(méi)有一個(gè)單獨(dú)的離散樣本可以代表一個(gè)土芯的平均污染濃度.

從圖2可以看出，該研究在S5采樣單元采集了現(xiàn)場(chǎng)平行樣，分析結(jié)果表明兩份數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較差，S5-1采樣單元土壤樣品中w(Ni)(82 mg/kg)接近清理目標(biāo)值(90.5 mg/kg)，S5-2土壤樣品中w(Ni)(33 mg/kg)遠(yuǎn)低于清理目標(biāo)值，造成這種現(xiàn)象也正是由于土壤污染物存在小尺度的異質(zhì)性，導(dǎo)致較少分樣數(shù)混合(9點(diǎn)混合)的土壤樣品不能真實(shí)反映S5采樣單元中土壤w(Ni)的平均水平. 由于坑底其他采樣單元未采集現(xiàn)場(chǎng)平行樣，其內(nèi)部的異質(zhì)性未知，因此難以準(zhǔn)確判斷其他采樣單元中土壤w(Ni)是否超過(guò)清理目標(biāo)值. Jenkins等[42]在彈藥殘留物污染的軍事訓(xùn)練場(chǎng)地選取1 m2大小的采樣單元采集100個(gè)離散樣本，采用數(shù)學(xué)模擬抽樣方法，研究不同混合樣數(shù)量對(duì)估計(jì)采樣單元目標(biāo)污染物平均濃度的影響，結(jié)果表明，從5點(diǎn)混合至50點(diǎn)混合，隨著混合樣增量數(shù)的增加，目標(biāo)污染物濃度區(qū)間逐漸變窄并呈高斯分布，該研究還通過(guò)采集離散樣本的現(xiàn)場(chǎng)平行樣，發(fā)現(xiàn)即使在1 m2面積的網(wǎng)格中，現(xiàn)場(chǎng)平行樣之間的一致性也較差. 綜上，土壤污染物的小尺度空間異質(zhì)性會(huì)造成由于分點(diǎn)數(shù)少導(dǎo)致的土壤樣品代表性差，當(dāng)檢測(cè)濃度值與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)較為接近時(shí)，很難準(zhǔn)確做出樣品是否超標(biāo)的判斷.

2.2 DUMIS數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析

DUMIS的現(xiàn)場(chǎng)采樣、實(shí)驗(yàn)室制樣的誤差如表1所示. 每份現(xiàn)場(chǎng)土壤樣本分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室三重復(fù)制樣，通過(guò)檢測(cè)分析得到土壤中w(Ni)的平均值分別為36.9、35.0和37.9 mg/kg，RSD分別為1.3%、1.5%和1.7%，表明實(shí)驗(yàn)室制樣三重復(fù)數(shù)據(jù)收斂性好，具有良好的精度. 現(xiàn)場(chǎng)采樣三重復(fù)土壤樣本中w(Ni)的RSD為4.0%，數(shù)據(jù)質(zhì)量好，土壤w(Ni)的平均值為36.6 mg/kg，遠(yuǎn)低于清理目標(biāo)值(90.5 mg/kg).

表1 DUMIS樣本統(tǒng)計(jì)結(jié)果

DUMIS方法在決策單元內(nèi)系統(tǒng)隨機(jī)分布50個(gè)增量，采集2.5 kg代表性樣品，分別在現(xiàn)場(chǎng)采樣和室內(nèi)制樣環(huán)節(jié)進(jìn)行三重復(fù)，其結(jié)果表明無(wú)論是室內(nèi)制樣的三重復(fù)樣本，還是現(xiàn)場(chǎng)采樣的三重復(fù)樣本，其RSD均較低，且基坑坑底土壤w(Ni)的平均值為36.6 mg/kg，可認(rèn)為該基坑坑底清理合格.

通過(guò)兩種采樣方法比較可以發(fā)現(xiàn)，基坑土壤w(Ni)具有較大的空間異質(zhì)性，現(xiàn)行采樣方法采樣誤差較大. 而多點(diǎn)增量采樣方法分點(diǎn)數(shù)量多，分布均勻且廣泛，樣品能更好地反映決策單元中土壤w(Ni)的平均水平，數(shù)據(jù)收斂性好，具有較高的可信度[43]. 國(guó)外相關(guān)研究也表明，DUMIS方法比傳統(tǒng)布點(diǎn)采樣方法采集的樣品更具有代表性. 例如，Brewer[37]在驗(yàn)證土壤污染物存在小尺度異質(zhì)性且離散采樣不確定性較大的基礎(chǔ)上，又采用多點(diǎn)增量采樣方法采集土壤樣品，結(jié)果表明，污染物As采樣三重復(fù)樣本的RSD僅為6.5%，表明數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，數(shù)據(jù)質(zhì)量較高；污染物Pb的采樣三重復(fù)樣本的RSD為20%，仍低于平均估計(jì)值具有良好精度的35%的目標(biāo). 根據(jù)Clausen等[39-40]的多點(diǎn)增量采樣結(jié)果可知，Pb和Sb重復(fù)樣本的RSD(分別為19%和18%)均小于35%，表明多點(diǎn)增量樣本比離散樣本具有更高的精度，可以對(duì)區(qū)域的目標(biāo)污染物提供更加可靠的估計(jì). 綜上，多點(diǎn)增量采樣方法可以顯著降低對(duì)采樣區(qū)域目標(biāo)污染物平均值估計(jì)的不確定性，提高樣本的數(shù)據(jù)質(zhì)量[44].

2.3 DUMIS方法的局限性

與現(xiàn)行采樣方法相比，DUMIS方法有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，例如,該方法可通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)采樣、室內(nèi)制樣和實(shí)驗(yàn)室分析全過(guò)程的質(zhì)量控制來(lái)保證樣品代表性、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性和結(jié)論可靠性，從而獲得采樣區(qū)域目標(biāo)污染物平均濃度的最佳估計(jì). 但該方法也存在一定的局限性. DUMIS方法在現(xiàn)場(chǎng)采樣和室內(nèi)制樣環(huán)節(jié)工作量較大，需花費(fèi)更多時(shí)間；此外，當(dāng)需要原位分層采樣時(shí)，由于鉆探費(fèi)用增加，DUMIS方法采樣成本更高且耗時(shí)長(zhǎng)[45]. 因此，在實(shí)際采樣工作中，需根據(jù)具體情形來(lái)分析判斷采用DUMIS方法的必要性.

3 結(jié)論

a) 研究區(qū)域基坑坑底土壤w(Ni)在小尺度上存在較強(qiáng)的空間異質(zhì)性，現(xiàn)行布點(diǎn)采樣方法采集的現(xiàn)場(chǎng)平行雙樣不符合HJ/T 166—2004《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的平行雙樣測(cè)定值精密度的允許誤差要求，基坑清挖是否合格較難判斷.

b) 現(xiàn)場(chǎng)采樣和室內(nèi)制樣誤差評(píng)估結(jié)果表明，50點(diǎn)DUMIS通過(guò)合理的采樣設(shè)計(jì)減少了總誤差，獲得了代表性的土壤樣品，確保了數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，可認(rèn)為基坑坑底土壤w(Ni)遠(yuǎn)低于清理目標(biāo)值，結(jié)論可靠性較高.

c) 在土壤清挖效果評(píng)估中，當(dāng)先驗(yàn)知識(shí)或預(yù)采樣結(jié)果表明研究區(qū)域土壤污染物異質(zhì)性較強(qiáng)，或研究人員對(duì)數(shù)據(jù)精度要求較高時(shí)，可通過(guò)劃分更小尺寸的決策單元、增加增量數(shù)或增大樣本量，從而提高DUMIS樣品的代表性、數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性以及結(jié)論的可靠性.

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