錳氧化物對(duì)水體中鉈的去除機(jī)制研究進(jìn)展

張良靜， 尚長(zhǎng)健， 韓 旭， 徐祥健， 夏 甫， 鄧 圣， 楊 昱， 姜永海

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院， 北京 100875 3.污染場(chǎng)地安全修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 北京 100015

鉈(Tl)是一種劇毒性的稀有重金屬，其對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性遠(yuǎn)大于Hg、Cd、Pb、Zn等[1-2]，是世界公認(rèn)的13種優(yōu)先控制的金屬污染物之一[3]，環(huán)境中的Tl主要來(lái)源于含Tl礦石風(fēng)化或工業(yè)活動(dòng)[4]. Tl在水體中的主要存在形式是Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)，Tl(Ⅰ)的離子半徑和K+相似，在水中穩(wěn)定、易遷移，因此對(duì)水環(huán)境造成的危害更大[5-6]；Tl(Ⅲ)性質(zhì)類(lèi)似于Al，在中堿性條件下不穩(wěn)定，易發(fā)生水解，沉淀態(tài)的Tl(OH)3、Tl2O3是Tl(Ⅲ)的主要存在形式[7].

中國(guó)作為世界上唯一發(fā)現(xiàn)Tl獨(dú)立成礦的國(guó)家[1]，面臨著較高的Tl污染風(fēng)險(xiǎn). 近年來(lái)，工業(yè)廢水的排放導(dǎo)致多起地表和地下水Tl污染事件，如2013年廣西某些企業(yè)將未經(jīng)任何處理的選礦和洗礦廢水排入賀江，造成嚴(yán)重Tl污染[8]；黔西南濫木場(chǎng)鉈礦區(qū)地下水Tl超標(biāo)，濃度高達(dá)13.4～1 102 μg/L[9]；Tl污染不僅在國(guó)內(nèi)發(fā)生，英國(guó)、意大利等國(guó)家的一些礦區(qū)附近也有地表水和地下水Tl超標(biāo)的報(bào)道[10-12]. 因此了解Tl在水體中的去除技術(shù)和方法研究日益受到關(guān)注.

XU等[13]對(duì)去除Tl的新技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，包括吸附[14]、化學(xué)氧化和沉淀[15]、離子交換[16]、絡(luò)合作用[17]等. 錳氧化物是天然的氧化劑，具有良好的陽(yáng)離子交換性能，對(duì)各種金屬離子具有強(qiáng)有力的吸附性，對(duì)某些元素的分配和生物利用至關(guān)重要[18-19]. 已證明錳氧化物對(duì)Tl具有良好的吸附和氧化性能，在水溶液中Tl(Ⅰ)可以通過(guò)表面絡(luò)合和氧化沉淀等作用被Mn(Ⅳ)吸附，天然條件下Tl與鐵錳氧化物的結(jié)合能力很強(qiáng)[1]；將Tl(Ⅰ)氧化成為T(mén)l(Ⅲ)去除是一種有效的方式，常用的氧化劑如H2O2、MnO2和重硫酸鹽等可將易溶的Tl(Ⅰ)轉(zhuǎn)為難溶的Tl(Ⅲ)，后者更容易通過(guò)沉淀、吸附和共凝聚作用被去除[8,20].

MnO2是一種最常見(jiàn)的用于Tl去除的錳氧化物，已有學(xué)者對(duì)其去除Tl的行為特征進(jìn)行了總結(jié)[13,21]，而改性的錳氧化物或錳氧化物與其他物質(zhì)的復(fù)合材料也表現(xiàn)出對(duì)Tl較強(qiáng)的去除能力，而且在可重復(fù)使用和易分離等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[4,22-23]；此外，研究[20,24-25]證明，pH、競(jìng)爭(zhēng)吸附離子和有機(jī)質(zhì)等環(huán)境因素對(duì)錳氧化物去除Tl具有顯著影響，但對(duì)此尚缺少系統(tǒng)分析；錳氧化物對(duì)水環(huán)境Tl的去除機(jī)制也亟待總結(jié)，這些研究工作對(duì)推動(dòng)錳氧化物去除Tl技術(shù)發(fā)展具有重要意義.

基于此，該研究綜述了不同類(lèi)型錳氧化物對(duì)Tl的吸附特征、影響因素及吸附機(jī)制的進(jìn)展，探討了其未來(lái)研究重點(diǎn)和發(fā)展方向，為深入開(kāi)展錳氧化物去除水體中Tl的研究提供參考.

1 不同類(lèi)型錳氧化物對(duì)Tl的去除行為

1.1 合成錳氧化物

化學(xué)合成的錳氧化物指在熱力學(xué)作用下，Mn(Ⅱ)通過(guò)化學(xué)氧化形成高價(jià)錳氧化物的過(guò)程. MnO2對(duì)Tl的吸附特征與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，含空位的二維層狀型δ-MnO2主要包含Mn(Ⅳ)，含有空位0.06～0.11/Mn，其對(duì)Tl的氧化與吸附能力很強(qiáng)[27-28]；Tl的吸附形態(tài)會(huì)隨Tl/Mn負(fù)荷比增加而變化，當(dāng)Tl/Mn負(fù)荷比>0.02，Tl主要以水合Tl(Ⅰ)的形式吸附，當(dāng)Tl/Mn的負(fù)荷達(dá)到0.2，Tl主要以氧化Tl(Ⅲ)形式吸附，隨著氧化還原產(chǎn)生的Tl(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)阻塞MnO2層間的空缺位點(diǎn)，Tl的氧化吸收能力和速率會(huì)受到限制[14,29]；錳氧化物的形態(tài)也是影響Tl吸附性能的一個(gè)重要因素，LI等[2]制備了4種不同形態(tài)的錳氧化物，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Tl(Ⅲ)的吸附性能均較好，且線(xiàn)狀和朵狀的MnO2對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附性能更好，說(shuō)明不同合成方式MnO2對(duì)Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)吸附性能有差異. 同時(shí)MnO2可以通過(guò)催化氧化作用增強(qiáng)高錳酸鹽和次氯酸對(duì)Tl(Ⅰ)的氧化，使體系的反應(yīng)速率增強(qiáng)2～3倍[30].

近年來(lái)，研究熱點(diǎn)從傳統(tǒng)的MnO2轉(zhuǎn)到了納米MnO2(nMnO2)，nMnO2是對(duì)Tl最有活力的吸附劑之一[4]，相比傳統(tǒng)吸附劑，納米級(jí)別的吸附劑具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其比表面積較大、孔隙度高且具有空心結(jié)構(gòu)，因此對(duì)污染物的吸附性能顯著提高，最大吸附量可達(dá)672 mg/g[10,13,31-33]. 由于nMnO2在水中容易產(chǎn)生凝聚作用，其可分離性較差，目前缺少將Tl從nMnO2上去除的合適方法，所以nMnO2的可再生性是需要解決的問(wèn)題.

總之，普通合成錳氧化物(以MnO2為主)對(duì)Tl具有較好的吸附和氧化性能，錳氧化物的晶型結(jié)構(gòu)及形態(tài)影響對(duì)Tl的去除效果；Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)在錳氧化物上的吸附氧化特征存在差異，目前對(duì)合成錳氧化物是否可循環(huán)利用及可分離性程度探討較少.

1.2 礦物錳氧化物

礦物錳氧化物比普通MnO2含有更多結(jié)晶顆粒，低含量的礦物錳氧化物對(duì)Tl也具有較強(qiáng)的吸附性. Tl(Ⅰ)聚合傾向較低，容易形成弱的水合表面絡(luò)合物，因此Tl(Ⅰ)容易吸附到錳氧化物的活性位點(diǎn)上，LIU等[25]研究發(fā)現(xiàn)Tl(Ⅰ)在軟錳礦(β-MnO2)上的最大去除率達(dá)到67.9%；水鈉錳礦是在微生物氧化和自催化氧化狀態(tài)下形成的高活性礦物[18]，其八面體MnO6層堆積結(jié)構(gòu)具有良好的Tl吸附性能. 其吸附可分為3個(gè)步驟：①Tl以外殼絡(luò)合形式吸附到水鈉錳礦的表面；②Tl(Ⅰ)被氧化成Tl(Ⅲ)，以?xún)?nèi)殼絡(luò)合的形式吸附到水鈉錳礦的八面體空位；③Tl的同位素(203Tl/205Tl)分餾作用[7,34]，吸附-氧化-同位素分餾機(jī)制可能是Tl在水鈉錳礦上特殊的去除機(jī)制.

Tl吸附的方式與礦物錳氧化物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān). Tl(Ⅰ)主要以水合陽(yáng)離子形式吸附到鋇鎂錳礦(3×3隧道結(jié)構(gòu))的多層吸附位點(diǎn)，對(duì)于錳鉀礦(2×2隧道結(jié)構(gòu))，水合Tl(Ⅰ)通過(guò)取代K+的方式被吸附，這和與Tl有著相似離子半徑和水合能的Rb+在錳鉀礦上的吸附行為類(lèi)似[14,35-36]；吸附到三晶斜系水鈉錳礦、鋇鎂錳礦和錳鉀礦等礦物上的Tl主要是Tl(Ⅰ)，氧化的Tl(Ⅲ)吸附的成分較少，而吸附到六方晶系水鈉錳礦上的Tl(Ⅰ)氧化成Tl(Ⅲ)占比較大，此時(shí)的Tl(Ⅲ)以絡(luò)合形式進(jìn)行吸附[14,34].

礦物錳氧化物比普通合成錳氧化物具有更多的活性位點(diǎn)，其對(duì)Tl的吸附機(jī)制更加復(fù)雜；晶型結(jié)構(gòu)直接決定著礦物錳氧化物的類(lèi)型，目前礦物錳氧化物的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附氧化Tl的影響研究仍然有待深入.

1.3 改性錳氧化物

對(duì)錳氧化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的改變以達(dá)到特定的目的是近年來(lái)研究的重點(diǎn). WAN等[22]用氧化和化學(xué)沉淀方法制備了一種非晶質(zhì)水合MnO2(HMO)，HMO對(duì)Tl的吸附能力達(dá)352 mg/g，吸附后Tl的濃度可達(dá)到GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的0.1 μg/L，而且吸附受其他離子影響較小，表現(xiàn)出較好的吸附選擇性；HMO顆粒能通過(guò)NaOH-NaClO溶液有效再生，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用. 通過(guò)還原的方式對(duì)錳氧化物進(jìn)行改性也可顯著影響其對(duì)Tl的去除，Wick等[14]分別用對(duì)苯二酚、HEPES緩沖液和溶解性Fe(Ⅱ)部分還原得到δ-MnO2，由于晶體和顆粒大小的變化，還原后的δ-MnO2比原始δ-MnO2比表面積顯著降低，因此對(duì)Tl的氧化吸附能力降低；說(shuō)明天然條件下，有機(jī)質(zhì)或Fe(Ⅱ)可能會(huì)還原錳氧化物，從而降低錳氧化物的活性.

合理的改性可以提高錳氧化物對(duì)Tl吸附能力，吸附劑的選擇性和重復(fù)利用程度也會(huì)提高. 目前改性錳氧化物對(duì)Tl的去除研究仍然處于探索階段，加強(qiáng)錳氧化物改性材料和改性方法的選取可以作為未來(lái)研究重點(diǎn).

1.4 錳氧化物復(fù)合材料

錳氧化物和其他材料合成的新材料，對(duì)Tl具有更優(yōu)質(zhì)的去除效果. CHEN等[37]探究了化學(xué)合成的MnO2和蛭石之間的相互作用，并制備成MnO2-蛭石復(fù)合材料，此材料既規(guī)避了傳統(tǒng)MnO2容易凝聚的問(wèn)題，同時(shí)MnO2-蛭石比表面積(298.18 m2/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一的MnO2，對(duì)Tl的去除能力達(dá)144.29 mg/g.

MnO2與鐵的復(fù)合材料可有效去除水中重金屬，例如：MnO2@Fe3O4被證明可有效去除水中的As、Cd等重金屬[38-39]；磁性黃鐵礦經(jīng)非晶質(zhì)、朵狀MnO2包覆形成MnO2@磁黃鐵礦復(fù)合材料，比表面積達(dá)到29.1 m2/g，相比純的磁黃鐵礦可以更有效去除廢水中的Tl，且比普通合成的錳氧化物更容易從水中分離[4]；CHEN等[8]用FeOOH負(fù)載MnO2形成納米復(fù)合材料(MnO2@FeOOH)，其對(duì)Tl具有很強(qiáng)的去除效果(吸附量450 mg/g). 也有研究者關(guān)注Fe和Mn的瀝出問(wèn)題，LI等[4]研究了MnO2@磁黃鐵礦去除Tl后溶液中的Fe、Mn殘留問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)隨著pH的上升，F(xiàn)e和Mn的瀝出量會(huì)增強(qiáng).

高分子聚合物與MnO2合成材料研究也取得了進(jìn)展. PAN等[23]通過(guò)將納米水合MnO2封裝進(jìn)聚苯乙烯陽(yáng)離子交換器，制備出高分子聚合nMnO2，該材料能將工業(yè)廢液Tl(Ⅰ)的濃度從1.30 mg/L降至0.14 mg/L(美國(guó)環(huán)境保護(hù)局規(guī)定的工業(yè)廢液中Tl最大濃度標(biāo)準(zhǔn))以下，天然水體中Tl(Ⅰ)濃度從1～4 μg/L降至0.1 μg/L(GB 5749—2006)以下；且高分子聚合nMnO2具有很好的再生性，可通過(guò)NaOH-NaClO溶液實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用10次以上. 除了高價(jià)態(tài)的錳氧化物，納米零價(jià)錳(nZVMn)和Tl之間的相互作用也成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，nZVMn單獨(dú)作用時(shí)并不能對(duì)Tl發(fā)揮最好的去除效果，其和S2O82-、ClO-、H2O2結(jié)合可增強(qiáng)nZVMn對(duì)Tl的吸附和氧化性能，從而達(dá)到對(duì)Tl(Ⅰ)穩(wěn)定和有效的去除效果(95%)[40].

影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵是Mn的占比. 如果Mn占比過(guò)低，合成材料不能提供充足的Tl吸附位點(diǎn)，但占比過(guò)高可能會(huì)產(chǎn)生Mn凝聚，降低對(duì)Tl的去除能力. 相比純錳氧化物，復(fù)合材料可以同時(shí)結(jié)合錳氧化物和其他吸附材料的優(yōu)勢(shì)，顯著提高對(duì)Tl的去除效果；金屬錳氧化物復(fù)合材料有利于提高復(fù)合材料從溶液中的分離效果，高分子錳氧化物復(fù)合材料可以增強(qiáng)可重復(fù)利用程度. 但對(duì)錳氧化物進(jìn)行復(fù)合或者改性可能會(huì)增加成本.

1.5 錳氧化物對(duì)Tl的吸附行為探討

由表1可知，目前錳氧化物對(duì)Tl的吸附研究主要基于工業(yè)廢水以及實(shí)驗(yàn)室制備的含Tl水；吸附平衡時(shí)間較短，大部分在24 h內(nèi)，最長(zhǎng)不超過(guò)72 h；此外，在可重復(fù)利用或易分離方面，改性錳氧化物和錳氧化物復(fù)合材料比合成錳氧化物及礦物錳氧化物具有優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明這2類(lèi)錳氧化物去除Tl的潛力較大.

表1 Tl在不同類(lèi)型錳氧化物上的吸附情況

相對(duì)于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，工業(yè)廢水的成分往往更加復(fù)雜，但錳氧化物對(duì)Tl的去除也具有較好的工程應(yīng)用. 采用20 μg/L的Tl(Ⅰ)進(jìn)行柱試驗(yàn)?zāi)M研究，MnO2-蛭石復(fù)合物能將Tl(Ⅰ)的濃度降至0.1 μg/L，同時(shí)錳的釋放量小于0.1 mg/L[37]；LI等[2]發(fā)現(xiàn)隨著MnO2添加量的增加，工業(yè)廢水中的Tl、Pb和Cu的去除率顯著提高；在工業(yè)廢水中，nMnO2通常是在高錳酸鹽〔Mn(VⅡ)〕還原和溶解Mn(Ⅱ)氧化過(guò)程中形成的，對(duì)Tl具有較好的吸附、催化和氧化效果，可以增強(qiáng)石英砂對(duì)Tl的滲濾效果[20]. 但是在實(shí)際廢水中，當(dāng)離子種類(lèi)較多或濃度較高時(shí)，nMnO2容易聚集和鈍化[31].

6種不同類(lèi)型錳氧化物和其他6種吸附劑對(duì)Tl吸附性能大小的比較結(jié)果如圖1所示[2,4,8,22,31,41-46]，由于試驗(yàn)條件的不同，與其他吸附劑最大吸附能力的直接比較相對(duì)困難，吸附量均是基于文獻(xiàn)中報(bào)道的特定試驗(yàn)條件下對(duì)Tl的最優(yōu)吸附量.

圖1 不同吸附劑對(duì)Tl的吸附量比較Fig.1 Sorption capacities of Tl on different kinds of adsorbents

由圖1可見(jiàn)，錳氧化物對(duì)Tl的吸附量均較大，超過(guò)200 mg/g，nMnO2對(duì)Tl的最大吸附量高達(dá)672 mg/g，同時(shí)鈦納米管對(duì)Tl的吸附性也較好，但是吸附量并不是判定吸附劑性能的唯一指標(biāo)，吸附劑再生性、成本及可分離性也是吸附劑優(yōu)劣的重要評(píng)定指標(biāo)；雖然鈦納米管對(duì)Tl的吸附性也較好，但是成本相對(duì)更高. 在實(shí)際環(huán)境中某些陽(yáng)離子可能比Tl的濃度大得多[23]，因此吸附劑的吸附選擇性而不是吸附能力決定了吸附劑的可應(yīng)用性；LI等[4]通過(guò)對(duì)吸附劑的再生試驗(yàn)表明，F(xiàn)e-Mn吸附劑在5個(gè)連續(xù)性吸附-解吸試驗(yàn)后依然保持高效和穩(wěn)定的Tl去除水平(>90%)，而高分子聚合型nMnO2通過(guò)適當(dāng)?shù)牟僮?，可循環(huán)利用10次以上[23].

值得注意的是，Mn本身也是一種重金屬，GB 5749—2006規(guī)定飲用水中Mn濃度不超過(guò)0.1 mg/L，因此在實(shí)際運(yùn)用錳氧化物去除Tl污染時(shí)，需考慮水中溶解的Mn濃度. 在CHEN等[37]的研究中，化學(xué)合成的純MnO2在溶液中的溶解量遠(yuǎn)超過(guò)0.1 mg/L；但是Mn被蛭石固化形成的MnO2-蛭石復(fù)合材料中Mn的溶解情況可忽略不計(jì)，再次說(shuō)明了該材料對(duì)Tl去除的安全和有效性；HUANGFU等[20]利用同樣濃度的nMnO2分別去除Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)，去除Tl(Ⅲ)后液體中殘留的Mn濃度更高，因?yàn)楦邇r(jià)的Tl(Ⅲ)相比Tl(Ⅰ)可以取代MnO2表面更多的Mn.

2 影響Tl在錳氧化物上去除的因素

目前文獻(xiàn)中探討的影響Tl在錳氧化物上去除的主要因素包含pH、共存離子及有機(jī)質(zhì)，下文詳細(xì)闡述各因素對(duì)錳氧化物去除Tl的影響，需要注意各因素之間可能存在相關(guān)性.

2.1 pH

pH是影響Tl在錳氧化物上去除轉(zhuǎn)化的最重要因素之一(見(jiàn)表2). 研究表明[47]，堿性條件有利于Tl(Ⅰ)的去除，HUANGFU等[20]研究結(jié)果證實(shí)當(dāng)pH從7.1升至9.0，nMnO2增強(qiáng)的石英砂對(duì)地表水中Tl的去除效果明顯提升，但是WAN等[22]用水合MnO2去除Tl(Ⅰ)發(fā)現(xiàn)，隨著pH由2升至8，吸附量先降后升，在pH為4時(shí)吸附量最低；LI等[4]用MnO2@磁黃鐵礦處理含Tl(Ⅰ)廢水發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)的pH超過(guò)吸附劑的pHpzc，pH對(duì)Tl的去除影響較小，當(dāng)pH低于pHpzc，會(huì)造成Tl去除率的輕微下降，這與用Fe-Mn復(fù)合物去除Tl(Ⅰ)的研究結(jié)果一致[41].

表2 pH對(duì)不同類(lèi)型錳氧化物去除Tl的影響

pH直接影響不同類(lèi)型錳氧化物對(duì)Tl的去除機(jī)制，這與錳氧化物表面攜帶的電荷性質(zhì)有關(guān). 當(dāng)pH小于pHpzc時(shí)，Tl+和吸附劑表面攜帶的正電荷產(chǎn)生靜電斥力作用，不利于酸性條件下錳氧化物對(duì)Tl(Ⅰ)的吸附去除，隨著pH的上升，錳氧化物表面負(fù)電荷的增多使Tl-Mn之間的靜電引力作用增強(qiáng)，從而有利于Tl的吸附[2,22,25]，堿性條件也有利于錳氧化物對(duì)Tl的催化氧化[30]，低pH有利于Tl(Ⅰ)氧化形成Tl2O3沉淀去除，會(huì)提升Tl的去除效率；當(dāng)pH大于pHpzc時(shí)，Tl+很容易吸附到帶負(fù)電的吸附劑表面.

研究[25]表明，錳氧化物在較大的pH范圍內(nèi)很容易與變價(jià)金屬Tl發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧化過(guò)程比吸附過(guò)程緩慢；Tl與nMnO2之間的氧化還原作用在酸性條件下更易發(fā)生，Mn(Ⅳ/Ⅲ)被還原成Mn(Ⅲ/Ⅱ)，導(dǎo)致Mn(Ⅱ)的釋放[23,31,34]，這與其他重金屬包括As(Ⅲ)、U(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在酸性條件下容易被錳氧化物氧化情況一致[48-50]. 總體而言，pH是影響錳氧化物去除Tl的最關(guān)鍵因素，對(duì)靜電作用和氧化還原作用的影響最大.

2.2 共存離子

水體中多種共存離子可通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附及絡(luò)合作用的方式強(qiáng)烈影響錳氧化物對(duì)Tl的去除. 研究[20,31,47]表明，Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子主要通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)錳氧化物表面的吸附位點(diǎn)、和nMnO2產(chǎn)生共凝聚作用抑制Tl的吸附，其中Ca2+的影響大于Mg2+；但是在較低濃度下(<1 mmol/L)此影響并不顯著[4]；Na+作為一種背景電解離子，對(duì)錳氧化物吸附Tl的影響小于Ca2+和Mg2+；而陰離子中SiO32-、PO43-和CO32-也會(huì)對(duì)Tl的吸附產(chǎn)生抑制作用. 由于Ca2+更容易和Tl(Ⅲ)產(chǎn)生絡(luò)合作用，因此對(duì)Tl(Ⅲ)比Tl(Ⅰ)去除抑制作用更強(qiáng)[31]. 而改性錳氧化物或錳氧化物復(fù)合材料如水合MnO2、MnO2@FeOOH，由于對(duì)Tl具有更好的吸附選擇性，受Ca2+、Mg2+影響較小[8,22-23]，這類(lèi)材料對(duì)Tl的吸附具有更好的優(yōu)勢(shì).

共存重金屬離子對(duì)錳氧化物去除Tl的影響研究相對(duì)較少，同一劑量錳氧化物對(duì)含Tl單一溶液和含Tl重金屬?gòu)?fù)合溶液的去除率區(qū)別不大；Pb2+、Cr3+和Cd2+的存在對(duì)Tl-Mn體系的影響不顯著[47]，但是混合體系中金屬污染物的優(yōu)先去除問(wèn)題是需要注意的方面，因?yàn)槟壳皩?duì)于Tl的研究集中于人工合成水或廢水環(huán)境，實(shí)際廢水中除了含有Tl，還包含Pb2+、Cu2+等多種離子，因此錳氧化物對(duì)實(shí)際環(huán)境中Tl的去除效率可能會(huì)降低[2].

共存離子對(duì)不同類(lèi)型錳氧化物去除Tl的影響如表3所示，具體的影響與離子濃度及錳氧化物類(lèi)型有關(guān). 總體而言，以Ca2+、Mg2+為代表的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子主要通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附影響錳氧化物對(duì)Tl的去除，但是部分改性或錳氧化物復(fù)合材料由于具有較好的吸附選擇性，受競(jìng)爭(zhēng)吸附離子的影響較??；陰離子和重金屬離子對(duì)錳氧化物去除Tl的影響研究目前較少，陰離子的影響主要以競(jìng)爭(zhēng)吸附為主，重金屬離子的影響需要考慮混合體系中金屬污染物的優(yōu)先去除問(wèn)題.

表3 共存離子對(duì)不同類(lèi)型錳氧化物去除Tl的影響

2.3 有機(jī)質(zhì)

有機(jī)質(zhì)如腐殖酸(HA)等對(duì)水體中Tl的去除有很大影響，HA既可以與Tl發(fā)生絡(luò)合作用，又會(huì)影響錳氧化物對(duì)Tl的吸附[25]，這與HA的濃度密切相關(guān). 研究表明[4]，低濃度(小于0.5 mmol/L)的HA可能對(duì)Tl去除影響不顯著，但是HA濃度高于0.5 mmol/L時(shí)，會(huì)降低Fe-Mn復(fù)合物對(duì)Tl去除率，主要是因?yàn)镠A和MnO2產(chǎn)生表面絡(luò)合作用；HA也會(huì)使nMnO2對(duì)石英砂吸附Tl的效率受到抑制[20]；Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)受HA的影響程度不同，由于Tl(Ⅲ)和HA形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此HA存在時(shí)，Tl(Ⅲ)的溶解度增大的程度高于Tl(Ⅰ)，導(dǎo)致nMnO2對(duì)Tl(Ⅲ)去除效率降低得更多.

值得注意的是，pH對(duì)HA與Tl的絡(luò)合能力有很大影響，LIU等[25]研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH升高，Tl和HA之間的絡(luò)合能力明顯增強(qiáng)，HA酸性基團(tuán)的解離會(huì)增強(qiáng)金屬的絡(luò)合位點(diǎn)；此外，因?yàn)镠A可能會(huì)還原MnO2，導(dǎo)致nMnO2的溶解[20,31-32].

不同類(lèi)型的HA對(duì)Tl吸附的影響也不同. LIU等[25]發(fā)現(xiàn)從珠江沉積物中分離的HA和礦地附近沉積物采集的HA對(duì)Tl在天然錳礦物上吸附的影響不同，前者表現(xiàn)為抑制吸附，后者表現(xiàn)為先抑制后促進(jìn)吸附，這可能與HA的性質(zhì)有關(guān)，前者雖然含有更多的羧基和酚羥基官能團(tuán)，但是與Tl的絡(luò)合能力更弱. 除了HA，有機(jī)配體EDTA和DTPA對(duì)Fe-Mn復(fù)合物對(duì)Tl的吸附產(chǎn)生嚴(yán)重的抑制作用，雖然EDTA和DTPA與Tl(Ⅰ)的絡(luò)合能力較差，但是與Tl(Ⅲ)的絡(luò)合能力很強(qiáng)，Tl(Ⅲ)與EDTA和DTPA的穩(wěn)定常數(shù)(lgK)分別高達(dá)38和46，因此EDTA和DTPA常常用來(lái)分離Tl[41].

總之，以HA為代表的有機(jī)質(zhì)對(duì)錳氧化物吸附Tl的影響不可忽略，pH及HA類(lèi)型和濃度都會(huì)影響HA和Tl之間的絡(luò)合，也會(huì)影響錳氧化物對(duì)Tl的吸附. 具體通過(guò)3種方式影響Tl在錳氧化物上的吸附:首先是阻塞礦物表面的吸附位點(diǎn)，HA本身也可能被錳氧化物吸附；其次HA和Tl之間發(fā)生絡(luò)合作用，HA和Tl競(jìng)爭(zhēng)礦物表面的吸附位點(diǎn)；再者HA也可能形成Tl-HA-Mn表面絡(luò)合物從而增強(qiáng)Tl的吸附[25]. 這和有機(jī)質(zhì)、錳氧化物的類(lèi)型及反應(yīng)的pH條件密切相關(guān).

3 Tl在錳氧化物上的去除機(jī)制

Tl在錳氧化物上的吸附機(jī)制是眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，錳氧化物的定量表征推動(dòng)了Tl去除機(jī)制的深入研究. Wick等[14]采用Tl LⅢ-X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure, XANES)結(jié)合線(xiàn)性擬合的方式確定了Tl在錳氧化物上的氧化形態(tài)；而對(duì)擴(kuò)展的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)光譜的殼擬合表征了Tl局部協(xié)調(diào)的方式，量化了Tl在錳氧化物上的吸附機(jī)制；EXAFS光譜表征結(jié)果證實(shí)Tl(Ⅲ)在δ-MnO2空位或邊緣的協(xié)同吸附機(jī)制更加復(fù)雜；Peacock等[34]采用相似的研究方法探究了Tl在水鈉錳礦和鋇鎂錳礦上的吸附機(jī)制，通過(guò)Mn2p2/3XPS光譜表征量化了吸附后Mn價(jià)態(tài)的變化，說(shuō)明Tl(Ⅰ)和Mn(Ⅳ)之間發(fā)生了氧化還原作用，pH越低，Mn的還原程度越高[2]. Tl在復(fù)合型材料上的吸附方式更加復(fù)雜，對(duì)于錳氧化物包裹型的材料，Tl(Ⅰ)可能會(huì)先從溶液中遷移到吸附劑的內(nèi)殼結(jié)構(gòu)中，然后再與錳氧化物表面的吸附位點(diǎn)相結(jié)合，最后達(dá)到平衡狀態(tài)[4].

Tl在錳氧化物上的吸附機(jī)制主要包括絡(luò)合作用、氧化沉淀、離子交換、靜電引力和同位素分餾作用(見(jiàn)圖2)，下面分別就每種吸附機(jī)制進(jìn)行闡述.

圖2 Tl在錳氧化物上的去除機(jī)制概念模型Fig.2 Schematic diagram of Tl removal mechanisms by manganese oxides

3.1 絡(luò)合作用

絡(luò)合作用分為表面絡(luò)合和內(nèi)球絡(luò)合. 表面絡(luò)合是由靜電或范德華力構(gòu)成的非特異性作用力主導(dǎo)；內(nèi)球絡(luò)合由較強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵構(gòu)成的特異性作用力支配，受共存離子的影響較小[22,51]. 結(jié)合FTIR光譜結(jié)果，LI等[4]發(fā)現(xiàn)MnO2表面羥基化的Mn-O-H和MnO6八面體中的Mn-O是Tl(Ⅰ)在錳氧化物表面發(fā)生絡(luò)合作用的重要基團(tuán)，WAN等[22]把這種作用稱(chēng)為離子交換作用〔見(jiàn)式(1)和式(2)〕；不同于這種表面絡(luò)合作用，Tl也可通過(guò)內(nèi)球絡(luò)合吸附到水合MnO2和Fe-Mn復(fù)合物上，絡(luò)合作用的大小與金屬價(jià)態(tài)密切相關(guān)，Tl(Ⅲ)的絡(luò)合能力顯著強(qiáng)于Tl(Ⅰ)[22,41]，LIU等[25]也證實(shí)了Tl可以通過(guò)內(nèi)球絡(luò)合吸附到軟錳礦上；Peacock等[34]結(jié)合XANES和EXAFS光譜分析，認(rèn)為T(mén)l(Ⅲ)以?xún)?nèi)球三齒表面絡(luò)合物的方式吸附到了水鈉錳礦八面體空位中.

—Mn—OH+Tl+?Mn—O—Tl+H+

(1)

3—Mn—OH+Tl3+?(Mn—O—)3Tl+3H+(2)

3.2 氧化沉淀

鑒于錳氧化物強(qiáng)大的氧化性能，Tl(Ⅰ)氧化成沉淀態(tài)Tl(Ⅲ)是非常重要的去除機(jī)制[4,41]. LI等[4]通過(guò)定量化表征證實(shí)了吸附到MnO2@磁黃鐵礦上的Tl(Ⅰ)部分氧化成了Tl2O3(39.2%)和Tl2O(55.4%)，并沉淀在錳氧化物的中孔結(jié)構(gòu)中，這與CHEN等[37]研究結(jié)果一致；多位學(xué)者證實(shí)了這種氧化沉淀作用在酸性條件下更為明顯[23,52-53]，如PAN等[23]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為2.02時(shí)，超過(guò)一半的Tl(Ⅰ)氧化成難溶的Tl(Ⅲ)；而在pH接近中性(5.83)只有很少的Tl被氧化，該酸性條件下的氧化沉淀反應(yīng)式如下：

2MnO2(s)+2H++2Tl+?

2Mn2++Tl2O3(s)+H2O

(3)

在氧化條件下，固態(tài)的Tl(OH)3可能是Tl在水溶液中的主要存在形式，這與體系pH密切相關(guān)；pH為7.0左右，Tl(OH)3的平衡濃度<0.001 ng/L，把水中的Tl(Ⅰ)氧化成Tl(OH)3沉淀去除是非常有效的一種方法[54].

3.3 離子交換

由于Tl+的價(jià)態(tài)和離子半徑類(lèi)似于K+，因此礦物結(jié)構(gòu)上的Tl-K置換是Tl吸附到礦物錳氧化物上的一種特殊方式，如土壤中對(duì)Tl起滯留作用的常常是水鈉錳礦，因?yàn)門(mén)l+通過(guò)取代K+吸附到水鈉錳礦上[55]；Wick等[14]指出，Tl和Cs+類(lèi)似，主要通過(guò)陽(yáng)離子交換的方式吸附到鋇鎂錳礦和三晶斜系水鈉錳礦上的多層吸附位點(diǎn)，除了礦物錳氧化物，Tl(Ⅰ)也通過(guò)陽(yáng)離子交換作用吸附到多層碳納米管上[56]，因此離子交換是礦物錳氧化物去除Tl的一個(gè)重要機(jī)制；由于蛭石礦物的存在，MnO2-蛭石復(fù)合材料表面的K+也可被Tl+取代，從而促進(jìn)其對(duì)Tl的吸附[37].

3.4 靜電引力

pH對(duì)靜電作用的影響較大，Tl(Ⅰ)在較大的pH范圍內(nèi)(4～9)都是以Tl+的形式存在[31]，酸性條件下，錳氧化物表面攜帶較多正電荷，和Tl+產(chǎn)生靜電斥力作用，不利于Tl的吸附；隨著pH升高，超過(guò)錳氧化物的pHpzc，錳氧化物表面攜帶的負(fù)電荷和Tl+之間產(chǎn)生的靜電引力會(huì)促進(jìn)Tl的吸附[2,4,37]；由于Tl在錳氧化物上的吸附往往包含多種機(jī)制，LI等[4]基于自己的試驗(yàn)條件總結(jié)了3種吸附機(jī)制按貢獻(xiàn)大小排序?yàn)楸砻娼j(luò)合>氧化沉淀>靜電引力.

3.5 同位素分餾

Tl的穩(wěn)定同位素主要是203Tl和205Tl[57]，Peacock等[34]提出了吸附-氧化-分餾機(jī)制用于解釋Tl在海洋錳鐵外殼中的富集行為，即Tl(Ⅰ)在吸附和隨后氧化成Tl(Ⅲ)到Fe-Mn沉積物表面過(guò)程中存在著同位素分餾平衡；Nielsen等[7]探究了Tl在六邊形水鈉錳礦上的同位素分餾機(jī)制，認(rèn)為分餾的程度和Tl的初始液相濃度成反比，受溫度和試驗(yàn)時(shí)間的影響不大.

值得指出的是Tl在同一類(lèi)型錳氧化物上的去除往往包含多種吸附機(jī)制. 雖然目前錳氧化物對(duì)Tl去除機(jī)制的研究已有了一定的探索，但錳氧化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)作為影響Tl去除機(jī)制的最主要因素仍然有待深入研究，絡(luò)合作用、氧化沉淀及靜電引力是錳氧化物去除Tl的主要機(jī)制，幾乎同時(shí)貫穿于所有錳氧化物對(duì)Tl的去除研究中，但它們同時(shí)存在時(shí)的關(guān)系和占比尚不明確；而離子交換及同位素分餾作用主要體現(xiàn)在礦物錳氧化物對(duì)Tl的去除研究中，目前探索相對(duì)較少.

4 結(jié)論與展望

a) 錳氧化物作為一種良好的吸附劑和氧化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景. 前人對(duì)錳氧化物去除水體中Tl的研究表明：錳氧化物對(duì)Tl具有較好的吸附和氧化能力，經(jīng)過(guò)合理改性的錳氧化物、錳氧化物與其他物質(zhì)的復(fù)合材料對(duì)Tl具有更好的吸附選擇性，同時(shí)可重復(fù)利用和分離性相對(duì)更好.

b) pH、共存離子和有機(jī)質(zhì)是影響錳氧化物去除Tl的關(guān)鍵因素，其中pH直接影響錳氧化物去除Tl的機(jī)制，共存離子及有機(jī)質(zhì)類(lèi)型與濃度對(duì)錳氧化物去除Tl的影響需要進(jìn)一步研究.

c) 雖然錳氧化物對(duì)Tl的吸附機(jī)制已有一定研究基礎(chǔ)，但錳氧化物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)其去除Tl的影響尚不明確，特別是改性錳氧化物和錳氧化物復(fù)合材料去除Tl的機(jī)制更加復(fù)雜；Tl(Ⅰ)和Tl(Ⅲ)在去除過(guò)程中的聯(lián)系和區(qū)別的定性和定量分析目前探索較少；部分學(xué)者關(guān)注錳氧化物對(duì)Tl去除效率的同時(shí)，考慮Mn離子在水溶液中的溶解釋放量，今后需加強(qiáng)水溶液中Mn濃度對(duì)Tl吸附的影響及吸附劑穩(wěn)定性的關(guān)注.

d) 未來(lái)Tl在錳氧化物上的研究重點(diǎn)可從以下三方面開(kāi)展：首先，不同制備方法、不同晶型結(jié)構(gòu)的錳氧化物對(duì)Tl的去除研究，結(jié)合先進(jìn)的分析技術(shù)、表征手段和模型對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行定性和定量分析；其次，基于地表水和工業(yè)廢水的研究背景，進(jìn)一步探索錳氧化物對(duì)低溫、貧氧特殊地下水環(huán)境中Tl的去除效果和特征；最后，基于合成錳氧化物的研究基礎(chǔ)及鑒于生物氧化錳對(duì)其他重金屬優(yōu)越的去除性能，考慮微生物和錳氧化物的結(jié)合用于水體中Tl的修復(fù)是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì).

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