有機(jī)磺酸鹽添加劑對(duì)電鍍硬鉻性能的影響

劉建祥，浦建堂，周磊，葉仁祥，孫衛(wèi)東

（山東新海表面技術(shù)科技有限公司，山東臨沂276000）

電鍍硬鉻具有硬度高、耐磨性、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，可直接鍍?cè)阡撹F基體表面上或用于加厚修補(bǔ)零件尺寸［1-2］。通常情況下，硬鉻鍍層厚度一般大于20μm，硬度大于800 HV［3］。目前電鍍硬鉻技術(shù)已相對(duì)比較成熟，但最大的缺點(diǎn)是電流效率很低，傳統(tǒng)鍍硬鉻電流效率僅有8%～16%［4-5］，大部分電量都消耗在析出氫氣和Cr2O72-離子還原為Cr3+這兩個(gè)副反應(yīng)上［6］。通過添加劑提高電流效率成為鍍鉻領(lǐng)域的研究主流，同時(shí)也可改善鍍層性能，提高覆蓋能力［7］。目前，研究者已開發(fā)了眾多的高效鍍鉻添加劑如無機(jī)陰離子添加劑、有機(jī)陰離子添加劑、稀土陽離子添加劑、非稀土陽離子添加劑等［8］。

采用自主合成的有機(jī)磺酸鹽鍍硬鉻添加劑（OS1）制備鍍鉻溶液，探究最佳條件下對(duì)鍍液和鍍層性能的影響，通過與市場(chǎng)上在售的鍍硬鉻添加劑對(duì)比，研究有機(jī)磺酸鹽鍍硬鉻添加劑的表現(xiàn)能力。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

鉻酸酐購買于重慶民豐化工有限責(zé)任公司；硫酸、無水乙醇購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；有機(jī)磺酸鹽硬鉻添加劑（OS1）為自主合成（甲烷二磺酸二鈉鹽、碘酸鉀等復(fù)配）；硬鉻添加劑PC-1購于滕州市高鵬表面技術(shù)處理有限公司。采用4XC-V金相顯微鏡（上海光學(xué)儀器廠）分析鍍層的微觀形態(tài)；采用OU2560S維氏硬度計(jì)（滄州市歐譜檢測(cè)儀器有限公司）測(cè)量鍍層硬度；采用OXFORD200測(cè)厚儀測(cè)量鍍層厚度。

1.2 鍍硬鉻工藝

實(shí)驗(yàn)在100 L中試鍍槽中進(jìn)行，配有溫控裝置和整流器（0～500 A），以鉛錫合金（錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%）作為陽極，通過乙醇和電解調(diào)節(jié)Cr3+含量［9］，工件選擇?25 mm×21 mm×280 mm鋼管。電鍍前先進(jìn)行1 min的陽極活化處理，電鍍后采用200℃進(jìn)行除氫處理。

圖1 鍍硬鉻工藝流程Fig.1 The flow chart of hard chromium electroplating

1.3 陰極電流效率

根據(jù)法拉第定律，采用稱重法計(jì)算陰極電流效率［10］，計(jì)算公式如下：

其中，ηk為陰極電流效率，%；m為鉻鍍層實(shí)際質(zhì)量，g；I為電極上通過的電流，A；t為通電時(shí)間，h；k為鉻的電化當(dāng)量，g/（A·h），為0.3234。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)磺酸鹽鍍硬鉻添加劑最佳用量研究

在CrO3為250 g/L、H2SO4為2.5 g/L、Cr3+為2.8 g/L，溫度為55±2℃，陰極電流密度為55 A/dm2，電鍍時(shí)間為1 h操作條件下，鍍液中加入0～5 g/L添加劑OS1，采用陰極電流效率和鍍層硬度指標(biāo)研究OS1最佳用量。如圖2所示，無添加劑時(shí)電流效率為10.3%，加入OS1添加劑后，電流效率顯著提高，當(dāng)添加劑含量為3 g/L時(shí)，電流效率為19.2%，當(dāng)繼續(xù)增加添加劑用量，電流效率基本保持穩(wěn)定。隨著OS1添加劑含量的增加，鍍層硬度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)添加劑含量超過3 g/L時(shí)，鍍層硬度可達(dá)到1000 HV。綜合考慮電流效率、鍍層硬度和生產(chǎn)成本各方面因素，確定添加劑OS1最佳用量為3～4 g/L。

圖2 OS1添加劑對(duì)陰極電流效率和鍍層硬度的影響Fig.2 The effects of OS1 additives on current efficiency and hardness

2.2 添加劑對(duì)電流效率的影響

在CrO3為250 g/L、H2SO4為2.5 g/L、Cr3+為3.2 g/L，溫度為55±2℃，陰極電流密度為55 A/dm2，電鍍時(shí)間為1 h操作條件下，電流密度對(duì)電流效率的影響如圖3所示，電流效率隨電流密度增大而增大，OS1添加劑提高電流效率的能力要強(qiáng)于PC-1添加劑。在硬鉻添加劑OS1和PC-1最佳用量下（PC-1添加劑20 mL/L，OS1添加劑4 g/L），在電流密度為55 A/dm2時(shí)，OS1添加劑電流效率為19.5%，PC-1添加劑電流效率為18.6%，無添加劑時(shí)電流效率為13.0%，OS1添加劑與無添加劑相比，電流效率提高了50%。添加劑提高電流效率的機(jī)理可能是由于其與三價(jià)鉻生成復(fù)雜的陽離子團(tuán)，促使堿式鉻酸鉻薄膜的溶解，使六價(jià)鉻還原成鉻的過程增多［11-12］，同時(shí)OS1添加劑中的有機(jī)物活化了基體金屬，使析氫電勢(shì)增加，析氫量相對(duì)減少，提高了電流效率［13］。

2.3 添加劑對(duì)沉積速度和硬度的影響

在CrO3為250 g/L、H2SO4為2.5 g/L、Cr3+為3.2 g/L，溫度為55±2℃，電流密度為55 A/dm2，各添加劑最佳用量下，添加劑對(duì)沉積速度和硬度的影響如表1所示，OS1添加劑平均沉積速度為54μm/h，PC‐1添加劑平均沉積速度為51μm/h，無添加劑平均沉積速度為35μm/h。與無添加劑鍍硬鉻相比，OS1添加劑可提高沉積速度54.3%。無論是電流密度低區(qū)還是電流密度高區(qū)，OS1添加劑與PC‐1添加劑的沉積速度相差不大，原因是同等工藝條件下兩者的電流效率基本處于同一水平。從表1中可知，在上述工藝條件下，OS1添加劑可大幅度提高鍍層硬度，鍍層硬度可達(dá)1000 HV，比無添加劑時(shí)提高了22.4%。鍍硬鉻層硬度較高的原因一方面是陰極上產(chǎn)生的氫滲入鉻鍍層晶格內(nèi)，內(nèi)應(yīng)力增加，引起結(jié)晶方位的改變［14］；另一方面OS1添加劑在電鍍過程中鍍層中會(huì)夾帶有機(jī)物，使碳和鉻形成了碳化鉻，引起鍍層硬度進(jìn)一步提高［13］。

圖3 電流密度對(duì)電流效率的影響Fig.3 Effect of current density on current efficiency

表1 添加劑對(duì)沉積速度及硬度的影響Tab.1 Effect of additives on deposition rate and hardness

2.4 添加劑對(duì)鍍硬鉻層微裂紋的影響

采用金相顯微鏡觀察鍍硬鉻鉻層微裂紋形態(tài)，如圖4所示。在CrO3為250 g/L、H2SO4為2.5 g/L、Cr3+為3.2 g/L，溫度為55±2℃，陰極電流密度為55 A/dm2，電鍍時(shí)間為1 h操作條件下，無添加劑鍍硬鉻層裂紋寬而長(zhǎng)，密度小且分布不均勻，當(dāng)加入OS1和PC‐1添加劑后，可形成窄而密的網(wǎng)狀微裂紋，同PC‐1添加劑相比，OS1添加劑形成的微裂紋密度更大一些。電鍍硬鉻層微裂紋的形成原因是由鍍層內(nèi)應(yīng)力造成，鉻鍍層應(yīng)力比鋼鐵高，且該內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)為拉應(yīng)力，隨著鍍鉻層厚度的增加而增大，當(dāng)鍍鉻層內(nèi)應(yīng)力超過其強(qiáng)度極限時(shí)，鍍鉻層開裂形成微裂紋［13，15］。

圖4 添加劑對(duì)鍍硬鉻層微裂紋的影響Fig.4 Effect of additives on micro-crack of hard chromium plating layer

3 結(jié)論

（1）OS1添加劑可顯著提升陰極電流效率和鍍層硬度。在CrO3為250 g/L、H2SO4為2.5 g/L、Cr3+為3.2 g/L，溫度為55±2℃，Jk為55 A/dm2，添加劑含量4 g/L工藝條件下，電流效率可達(dá)19.5%，平均沉積速度為54μm/h，鍍層硬度大于1000 HV。

（2）鍍硬鉻層在無添加劑時(shí)可形成分布不均勻的寬而長(zhǎng)且密度小的裂紋，OS1添加劑加入可使鍍硬鉻層形成窄而密的網(wǎng)狀微裂紋。OS1添加劑整體表現(xiàn)能力優(yōu)于市場(chǎng)上在售的PC‐1添加劑。