北京表層土壤重金屬污染分布及大氣沉降貢獻(xiàn)

熊秋林 ，肖紅偉，程朋根，趙文吉*

1.江西省大氣環(huán)境污染成因與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué)測(cè)繪工程學(xué)院，江西 南昌 330013；3.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048

隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，中國(guó)京津冀、珠三角和長(zhǎng)三角等經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展區(qū)均存在不同程度的土壤重金屬污染（方傳棣等，2019；李鋌等，2019；張國(guó)忠，2019）。土壤作為重金屬的重要載體，其重金屬含量超標(biāo)，尤其是表層土壤重金屬污染，會(huì)嚴(yán)重危害城市人群健康和水體安全，且對(duì)大氣重金屬貢獻(xiàn)也較大（Zhao et al.，2012；Gu et al.，2016）。土壤重金屬污染已成為一個(gè)重大的環(huán)境問題，成為影響城市可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境安全的科學(xué)難題。對(duì)城市表土重金屬污染狀況以及來源進(jìn)行系統(tǒng)分析具有重要意義。不少學(xué)者從分布特征和影響因素的角度探討了表土重金屬的空間分布及其季節(jié)變化，發(fā)現(xiàn)整體上國(guó)內(nèi)表土重金屬（Zn、Cu、Cd、Pb等）污染嚴(yán)重，并且季節(jié)變化對(duì)表土重金屬含量影響較大（Castillo et al.，2013；Hu et al.，2016；李海燕等，2014）。有關(guān)陸地生態(tài)系統(tǒng)中重金屬污染物的遷移累積規(guī)律的研究已成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一（趙珂，2007；戴凌駿，2016）。大氣降塵是土壤重金屬的主要來源之一；比如汽車尾氣排放的重金屬鉛等可以通過大氣擴(kuò)散、沉降等過程進(jìn)入到土壤環(huán)境中，造成表層土壤中重金屬鉛等的濃度顯著升高。然而，大氣沉降對(duì)土壤重金屬污染影響的研究還不多。楊忠平等（2009）研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)春大氣干濕沉降樣品中重金屬含量均明顯高于土壤表層重金屬的含量。在許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，大氣沉降對(duì)土壤系統(tǒng)中的重金屬累積貢獻(xiàn)率排在各種外源輸入因子中的首要位置。

近年來，北京土壤重金屬污染較嚴(yán)重，典型功能區(qū)居民區(qū)、商業(yè)區(qū)、道路交通等均存在不同程度的Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬污染及其生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)（Chen et al.，2010；Lu et al.，2012；Wei et al.，2015）。目前，系統(tǒng)分析北京表層土壤多種重金屬污染狀況，并定量探討其大氣沉降貢獻(xiàn)的研究鮮有報(bào)道。本文以北京表層土壤中的常見重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn為研究對(duì)象，首先利用沉析法和ICP-MS法分析了北京表土重金屬的含量分布及其“粒徑效應(yīng)”，其次利用富集因子和地累積指數(shù)法探討了北京表層土壤重金屬的污染狀況，最后對(duì)大氣沉降貢獻(xiàn)進(jìn)行了定量表征。論文研究對(duì)于城市表層土壤重金屬污染及防治具有重要科學(xué)意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

大氣降塵采樣嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣降塵的測(cè)定重量法GB/T 15265—1994》（國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局，1994）進(jìn)行。集塵缸選用高30 cm、內(nèi)徑15 cm、缸底平整的圓筒形玻璃缸。采樣點(diǎn)一般設(shè)在矮建筑物的屋頂或根據(jù)需要設(shè)在電線桿上（集塵缸統(tǒng)一設(shè)在離地面2.5 m高處，收集該位置的大氣降塵），附近（10 m×10 m）無高大建筑，且避開煙囪和交通主干道等點(diǎn)、線污染源的局部污染（熊秋林等，2015）。2013年11月13—15日布設(shè)覆蓋北京市整個(gè)城區(qū)及近郊區(qū)域46個(gè)有效采樣點(diǎn)（如圖1）（熊秋林等，2018），進(jìn)行同步平行（每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)樣品）采樣，以最大程度地降低實(shí)驗(yàn)的不確定性，提高實(shí)驗(yàn)的代表性和可信度。2014年3月13—15日收集樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)收集的大氣降塵樣品的重量在100—1000 mg之間。降塵樣品收集完成后，用密封蓋密封妥善保存，防止存放過程中樣品損失。表土樣品采集嚴(yán)格按照國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—2008）（環(huán)境保護(hù)部等，2008）執(zhí)行。在收集大氣降塵的同時(shí)，用小型鐵鏟同步采集對(duì)應(yīng)點(diǎn)位上地表0—10 cm的松散表層土壤樣品46組，用寫好標(biāo)簽的專用塑料袋密封保存，每個(gè)樣品袋收集不少于300 g的表土顆粒物。63、32、16、8、4、2 μm粒徑的分粒徑表土樣分別要求的采樣深度為10、10、10、10、5、3 cm，將表土樣品用沉析法進(jìn)行沉降和分級(jí)（熊秋林等，2017）。分別得到63、32、16、8、4、2 μm粒徑的分粒徑表土樣，把樣品放入烘箱中烘干備用。利用激光粒度分析儀測(cè)試隨機(jī)的分粒徑樣品，分別重復(fù)測(cè)試3次，3次測(cè)試所得的樣品粒度數(shù)據(jù)與篩網(wǎng)記錄的粒徑區(qū)間吻合良好，說明粒徑提取效果較好。

圖1 北京城區(qū)及周邊降塵和表土采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of dustfall and surface soil sampling points in Beijing City and its surrounding area

1.2 ICP-MS化學(xué)分析

準(zhǔn)確稱取 40 mg樣品粉末于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入0.6 mL HNO3和 2mL HF，封蓋。待靜置后，放入防腐高效溶樣罐罐體，在防腐烘箱內(nèi)150 ℃加熱24 h。待冷卻后，加0.5mL HCLO4，并敞口放置在120 ℃的防腐電熱板上至半干。隨后加入 1 mL HNO3和 1mL H2O，密閉置于防腐烘箱150 ℃回溶12 h。冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至聚酯瓶?jī)?nèi)，并用高純水定容至40 mL。本研究中，樣品元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試所用的儀器為美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的 Elan DRC Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。通過 ICP-MS分析測(cè)定了上述樣品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6種重金屬以及參比過渡性金屬元素Sc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（熊秋林等，2017；熊秋林等，2018）。以上元素含量測(cè)定工作均在中國(guó)科學(xué)院海洋研究所完成，且樣品全量分析時(shí)采用國(guó)家海洋沉積物一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07315、GBW 07316以及美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2、BHVO-2作質(zhì)量監(jiān)控。

1.3 研究方法

1.3.1 富集因子

富集因子法是用于研究土壤、沉積物、大氣顆粒物以及降塵中元素的富集程度以及判斷、評(píng)價(jià)元素的自然來源和人為來源的普遍方法（熊秋林等，2016）。富集因子（enrichment factor，EF）的計(jì)算公式為（于揚(yáng)等，2012）：

式中，EF為富集因子系數(shù)；Ci為研究元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg?1）；Cn為所選參比元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg?1）；(Ci/Cn)sample和(Ci/Cn)background分別為環(huán)境樣品和土壤背景中研究元素與參比元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值。根據(jù)范曉婷等（2016）關(guān)于參比元素的選取要求：（1）與目標(biāo)元素相關(guān)性??；（2）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；（3）必須是自然來源，本文選用了研究中同步測(cè)試的地殼中普遍存在的且人為污染來源較少、化學(xué)穩(wěn)定性好、分析結(jié)果精確度高的低揮發(fā)性稀土金屬元素Sc。各金屬元素的背景值取北京地區(qū)A層土壤對(duì)應(yīng)金屬元素平均值（中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990）。通常樣品中某元素 EF值大小不僅可以反映出該元素的富集程度，還可定性判斷和評(píng)價(jià)元素的初步來源及其貢獻(xiàn)。根據(jù)樣品中元素的 EF值的大小，本研究將重金屬元素的富集程度分為 5個(gè)級(jí)別，具體分級(jí)情況見表1。

表1 富集因子與樣品中元素的富集程度的關(guān)系Table 1 Relationships of EF and enrichment degree of the chemical elements in samples

1.3.2 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)（Geo-accumulation index，Igeo）是由德國(guó)科學(xué)家Muller于1969年提出的用于研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)。Igeo綜合考慮了自然界地質(zhì)過程造成的背景值的影響和人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，是反映重金屬分布的自然變化特征和判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境影響的重要參數(shù)。近年來，地累積指數(shù)法被廣泛用于土壤風(fēng)沙塵（Liu et al.，2016）、大氣顆粒物（姬亞芹等，2006）以及燃煤電廠周邊積塵（焦姣等，2013）等中的元素污染特征研究。本文采用地累積指數(shù)法分析樣品中6種重金屬元素污染特征。計(jì)算公式如下（姬亞芹等，2006）：

式中：Igeo為地積累指數(shù)；Cn為表土中重金屬元素n的濃度；Bn是重金屬元素n的地球化學(xué)背景值，取北京A層土壤元素平均值；1.5為考慮到各地造巖運(yùn)動(dòng)等效應(yīng)可能引起的背景值差異而取的修正系數(shù)。根據(jù)計(jì)算的Igeo值可判斷樣品中元素的污染程度等級(jí)，二者的關(guān)系分級(jí)見表2。

表2 地累積指數(shù)與污染程度分級(jí)Table 2 Contamination degree corresponding to geoaccumulation index

1.3.3 大氣沉降貢獻(xiàn)的定量表征

由于人類活動(dòng)的影響，城市環(huán)境中的主要重金屬含量通常要高于其對(duì)應(yīng)的土壤元素背景值。本文以北京所在地區(qū)A層土壤元素i背景值Background（Bi）為參照。比較城市大氣干沉降樣品中某種重金屬i的含量Dusti（Di）與表層土壤樣品中對(duì)應(yīng)重金屬i的含量 Topsoili（Ti）。若Di＞Ti，則認(rèn)為重金屬主要由大氣降塵遷移到表層土壤；理想狀況下（不考慮地表擾動(dòng)及其他影響），大氣重金屬沉降輸入對(duì)表層土壤中重金屬累積的貢獻(xiàn)率 Contributioni（Ci）可表征為：

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究的數(shù)據(jù)分析在統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 17.0、繪圖軟件Origin 9.0和空間分析軟件ArcGIS 10.3中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 北京市表層土壤重金屬含量分布

根據(jù)表土樣品重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)ICP-MS測(cè)試結(jié)果，統(tǒng)計(jì)了2014年北京表層土壤（樣本數(shù)為46）中 6種重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·kg?1）的描述統(tǒng)計(jì)量，如表3所示。由表3可知，除重金屬 Ni以外，其余重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值和中位數(shù)均超出土壤環(huán)境背景值，存在不同程度的富集。其中，80%的采樣點(diǎn)處 Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值（土壤中污染物含量等于或者低于該值的，一般情況下健康風(fēng)險(xiǎn)可以忽略），可能存在Cd污染危害；有一個(gè)采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過整治值（土壤發(fā)生實(shí)際污染危害的臨界值），其附近土壤已發(fā)生實(shí)際Cd污染危害。Cr在78%的采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出環(huán)境背景值，但均未超出篩選值，尚不構(gòu)成Cr污染危害。Cu在96%的采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出環(huán)境背景值，在 9%的采樣點(diǎn)處超出篩選值，存在Cu污染危害的可能。Ni僅在24%的采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出環(huán)境背景值，但均未超出篩選值；尚不存在 Cr污染危害的可能。Pb在78%的采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出環(huán)境背景值，僅有一個(gè)采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出整治值，其附近土壤已發(fā)生實(shí)際的Pb污染危害。Zn在91%的采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出環(huán)境背景值，僅有一個(gè)采樣點(diǎn)處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出篩選值，甚至接近整治值，其附近土壤發(fā)生 Zn污染危害的可能性極大。與黃勇等（2013）學(xué)者2005—2013年北京市土壤地球化學(xué)元素研究結(jié)果相比，北京市 2014年表層土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，除Pb穩(wěn)中有降外，其余5種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)出明顯的逐年遞增趨勢(shì)，其中 Cd、Cr、Cu和Zn的增幅都較大。

表3 2014年北京市表層土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)描述統(tǒng)計(jì)量Table 3 Descriptive Statistics of heavy metals concentration in surface soil of Beijing in 2014 mg·kg?1

根據(jù)前期研究（熊秋林等，2017），表土中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與粒徑有關(guān)。論文基于不同粒徑的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)，制作了6種重金屬在表土中的粒徑分布，如圖2所示。由圖2可知，表土的粒徑對(duì)吸附在其中的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布影響較大，北京市表層土壤中6種重金屬都存在明顯的“粒徑分布”特征，即在2—63 μm粒徑段，表土重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般隨粒徑的減小而升高，粒徑越小重金屬在表土中的富集越明顯；并且這種“粒徑分布”特征在呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域差異。其中，Cd在昌平區(qū)、朝陽(yáng)區(qū)和西城區(qū)表土中含量的“粒徑遞減”效應(yīng)較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加150%以上；豐臺(tái)區(qū)2 μm粒徑、大興區(qū)粒徑不大于4 μm、西城區(qū)粒徑不大于8 μm、昌平區(qū)粒徑不大于16 μm以及朝陽(yáng)區(qū)2—63 μm粒徑段的表土中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過整治值，其附近土壤已發(fā)生實(shí)際Cd污染危害。Cr在豐臺(tái)區(qū)、西城區(qū)、大興區(qū)、朝陽(yáng)區(qū)和通州區(qū)表土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的“粒徑遞減”效應(yīng)較明顯，由63 μm粒徑減小到2μm粒徑，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加60%以上。Cu在昌平區(qū)、西城區(qū)、大興區(qū)和朝陽(yáng)區(qū)表土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的“粒徑遞減”效應(yīng)較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1倍以上；西城區(qū)和昌平區(qū)粒徑不大于16 μm以及朝陽(yáng)區(qū)粒徑不大于8 μm的表土中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超出篩選值，存在Cu污染危害的可能。Ni在豐臺(tái)區(qū)、大興區(qū)和西城區(qū)表土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的“粒徑遞減”效應(yīng)較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1倍以上；朝陽(yáng)區(qū)和豐城區(qū)粒徑不大于16 μm以及西城區(qū)、海淀區(qū)、大興區(qū)和通州粒徑不大于8 μm的表土中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超出篩選值，存在 Ni污染危害的可能。Pb在大興區(qū)、昌平區(qū)、西城區(qū)、朝陽(yáng)區(qū)、豐臺(tái)區(qū)和海淀區(qū)表土中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的“粒徑遞減”效應(yīng)較明顯，由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加近1倍甚至2倍；北京市不同粒徑表土中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超過篩選值，尚不構(gòu)成Pb污染危害。Zn由63 μm粒徑減小到2 μm粒徑，Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加近1倍以上；西城區(qū)粒徑不大于4 μm、昌平區(qū)粒徑不大于 16 μm 以及朝陽(yáng)區(qū)粒徑不大于32 μm的表土中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超出篩選值，存在Zn污染危害的可能；朝陽(yáng)區(qū)的和平東橋附近2—63 μm 粒徑段、大興區(qū)大白樓附近和昌平區(qū)立水橋附近不大于8 μm粒徑的表土中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超出整治值，已發(fā)生實(shí)際Zn污染危害。表土重金屬“粒徑分布”特征的區(qū)域差異可能與污染源排放的空間差異有關(guān)。

圖2 北京不同粒徑表層土壤中主要重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Size distribution of surface soil heavy metals in Beijing

2.2 北京市表層土壤重金屬污染水平

由2.1可知北京表層土壤中6種常見重金屬元素 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和 Pb可能存在不同程度的污染。為進(jìn)一步探討 Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr等6種重金屬的污染水平，分別從污染程度和富集程度的角度計(jì)算了其平均地累積指數(shù)和富集因子，如表4所示。從表4可以看出，重金屬Cr和Ni基本無污染，Cu、Zn和Pb輕微污染，Cd輕度污染；6種重金屬全都呈現(xiàn)不同程度的輕度富集（Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni），與污染程度排序基本一致，其來源均受自然源和人為源共同作用。

表4 北京表層土壤重金屬污染水平Table 4 Heavy metal pollution level in surface soil of Beijing

利用Origin 9.0軟件制作了北京城區(qū)表層土壤中主要重金屬富集因子箱線圖，如圖3所示。從圖3可知，北京市大部分區(qū)域重金屬Ni基本無富集，少數(shù)地區(qū)微量富集，主要來源于地殼土壤源。Cr在大部分地區(qū)微量富集，主要來源于地殼土壤源；少數(shù)區(qū)域輕度富集，以自然源為主，個(gè)別受人為源影響。Pb和Zn在整個(gè)北京市輕度富集，主要以自然源為主，個(gè)別受人為源影響較大。Cu在大部分地區(qū)輕度富集，以自然源為主；少數(shù)區(qū)域中度富集，主要受人為源影響。Cd在大部分地區(qū)輕度富集，主要是人為源；少數(shù)區(qū)域中度富集，主要受人為源影響。

圖3 北京表層土壤中主要重金屬富集因子箱線圖Fig.3 Enrichment factor boxplot of heavy metal pollution in the surface soil of Beijing

為了進(jìn)一步研究北京表土重金屬污染的空間分布，基于 46組表層土壤樣中主要重金屬的地累積指數(shù)計(jì)算結(jié)果，在ArcGIS 10.3軟件中利用地統(tǒng)計(jì)模塊中的反距離權(quán)重插值功能，制作了北京城區(qū)表土中主要重金屬污染的空間分布（圖4）。由圖4可知，重金屬Cd在北京城區(qū)的大部分地區(qū)為輕度污染，在海淀區(qū)、朝陽(yáng)區(qū)、東城區(qū)和西城區(qū)這4個(gè)區(qū)的交界區(qū)域存在連片中度污染甚至偏重污染，極少數(shù)區(qū)域?yàn)檩p微污染。Cr在大部分地區(qū)無污染，海淀區(qū)北部、朝陽(yáng)區(qū)中部以及西城區(qū)北部等少數(shù)區(qū)域存在輕微污染甚至輕度污染。Cu在北京城區(qū)的大部分地區(qū)為輕微污染，在海淀區(qū)、朝陽(yáng)區(qū)、東城區(qū)和西城區(qū)這4個(gè)區(qū)的交界區(qū)域存在連片輕度、中度污染甚至偏重污染，極少數(shù)區(qū)域無污染。Ni在整個(gè)北京城區(qū)無污染。Pb在北京城區(qū)的大部分地區(qū)為輕微污染，在海淀區(qū)、朝陽(yáng)區(qū)、東城區(qū)和西城區(qū)這4個(gè)區(qū)的交界區(qū)域存在連片輕度、中度污染甚至偏重、重度污染，極少數(shù)區(qū)域無污染。Zn在北京城區(qū)的大部分地區(qū)為輕微污染，在朝陽(yáng)區(qū)和東城區(qū)的交界區(qū)域、海淀區(qū)東南部、西城區(qū)西部、東城區(qū)西部存在連片輕度污染甚至中度污染，極少數(shù)區(qū)域無污染。

圖4 北京城區(qū)表層土壤中主要重金屬污染空間分布Fig.4 Spatial distribution of heavy metal pollution in the surface soil of Beijing urban area

2.3 大氣沉降對(duì)北京表層土壤重金屬的貢獻(xiàn)

2.3.1 北京表層土壤重金屬與大氣沉降相關(guān)分析

論文研究了 46個(gè)不同空間點(diǎn)位的表層土壤以及對(duì)應(yīng)的大氣沉降樣品中主要重金屬（Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)相關(guān)性，由分析結(jié)果可知，降塵重金屬Cd、Cu、Ni、Zn、Pb與表層土壤中對(duì)應(yīng)重金屬均具有很好的線性正相關(guān)：表層土壤中的Ni與降塵中的Ni的相關(guān)系數(shù)R為0.866（R2=0.75）；表層土壤中的Cu與降塵中的Cu的相關(guān)系數(shù)R為 0.92（R2=0.846）；表層土壤中的 Zn與降塵中的Zn的相關(guān)系數(shù)R為0.904（R2=0.818）；表層土壤Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)與降塵Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)系數(shù)R為0.805（R2=0.648）；表層土壤Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與降塵 Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)系數(shù)R為 0.797（R2=0.635）。北京表層土壤中的Cr與降塵中的Cr有很好的線性負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R為 0.83（R2=0.689）；可能與Cr主要來源于地殼源、外源輸入較少有關(guān)。

為了進(jìn)一步探討北京表層土壤重金屬與其對(duì)應(yīng)的大氣降塵中重金屬的空間相關(guān)性，利用地理加權(quán)回歸模型（GWR）分析了二者的空間關(guān)系，得到北京表層土壤中6種主要重金屬與降塵中對(duì)應(yīng)的重金屬分析結(jié)果（見表5）。由表5表層土壤重金屬與降塵重金屬GWR模型分析結(jié)果可知，北京表層土壤中的主要重金屬與大氣降塵中對(duì)應(yīng)重金屬的擬合效果均較好，說明二者在空間上具有較好的相關(guān)性。

表5 表層土壤重金屬與降塵重金屬GWR模型分析結(jié)果Table 5 GWR model analysis results of surface soil heavy metals anddust heavy metals

綜上所述，北京表層土壤重金屬Cd、Cu、Ni、Zn和Pb的含量與降塵中對(duì)應(yīng)重金屬的含量存在明顯的正相關(guān)，即大氣沉降對(duì)表層土壤中的主要重金屬Cd、Cu、Cr、Ni、Zn和Pb的累積均有重要影響。

2.3.2 大氣沉降對(duì)北京表層土壤重金屬的貢獻(xiàn)

由大氣沉降貢獻(xiàn)的計(jì)算公式（3）求算了 6種重金屬在不同采樣點(diǎn)處的大氣沉降貢獻(xiàn)率，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表6所示。由表6可知，北京表土中重金屬 Cd、Cr、Cu、Ni、Zn和 Pb的平均大氣沉降貢獻(xiàn)率分別為17.4%、21.2%、14.6%、12.2%、16.0%和20.0%。上述重金屬的大氣沉降貢獻(xiàn)率與采樣點(diǎn)的空間位置關(guān)系密切。其中，Cu、Zn和Pb 3種重金屬在不同采樣點(diǎn)處的大氣沉降貢獻(xiàn)率變幅較大，可能與Cu、Zn和Pb受人為源影響的強(qiáng)弱有顯著的空間異質(zhì)性有關(guān)。

表6 北京表土中主要重金屬的大氣沉降貢獻(xiàn)率Table 6 Contribution rate of atmospheric deposition of major heavy metals to topsoil in Beijing

3 結(jié)論

（1）北京 2005—2014年表層土壤中重金屬含量，除Pb穩(wěn)中有降外，其余5種重金屬含量均呈現(xiàn)出明顯的逐年遞增趨勢(shì)，其中Cd、Cr、Cu和Zn的增幅都較大。

（2）北京表層土壤中6種重金屬含量都存在明顯的“粒徑遞減”效應(yīng)，即在2—63 μm粒徑段，表土重金屬含量一般隨粒徑的減小而升高，粒徑越小重金屬在表土中的富集越明顯。

（3）北京表層土壤中重金屬Cr和Ni基本無污染，Cu、Zn和Pb輕微污染，Cd輕度污染；6種重金屬都呈現(xiàn)不同程度的輕度富集（Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni），均受自然源和人為污染源的共同影響。

（4）大氣沉降對(duì)北京表層土壤中的主要重金屬Cd、Cu、Cr、Ni、Zn和Pb的累積均有重要影響。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院青島海洋研究所對(duì)本研究的數(shù)據(jù)分析支持。束同同、陳凡濤、鄭曉霞等在采樣和實(shí)驗(yàn)方面提供了幫助，在此一并致謝！