Fe & Cu生物炭復(fù)合材料脫除污染水體中金霉素

魏茁，姜英宇，陳立飛，周瀚成

西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124

金霉素（chlortetracycline，CTC）是四環(huán)素類抗生素中的一個(gè)重要品種，由于其可以有效治療因革蘭氏陽(yáng)性菌（G+）和革蘭氏陰性菌（G?）感染引發(fā)疾病，因此被廣泛用于人、畜疾病治療（Guo et al.，2017；Jang et al.，2018）。目前，金霉素生產(chǎn)過(guò)程中廢水經(jīng)處理后雖然達(dá)到國(guó)家化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 21904—2008），但其中金霉素含量仍然較高；并且金霉素在人、畜體內(nèi)代謝不完全，排放于環(huán)境也因不易降解而生物累積。上述兩方面的原因都使得金霉素成為造成環(huán)境污染的潛在源頭，因此迫切需要高效的方法處理金霉素廢水（Wammer et al.，2011）。吸附脫除、化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物降解是當(dāng)前處理金霉素廢水的主要方法（Gómez-Pacheco et al.，2011；Alatalo et al.，2019）。其中，物理吸附法由于操作簡(jiǎn)單、高效安全等特點(diǎn)受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，有學(xué)者研究了石墨烯對(duì)于水中金霉素最大吸附量高達(dá) 265.25 mg·g?1（李志禮等，2018），但缺乏廉價(jià)高效的選擇性吸附劑是制約金霉素污染水體處理的主要因素（Alatalo et al.，2019）。

有學(xué)者研究表明（劉睿等，2020），污泥生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，豐富的官能團(tuán)以及高度芳香化的優(yōu)點(diǎn)而用于處理廢水。剩余污泥是污水處理廠的尾端產(chǎn)物，由于其含有有毒有害的致病微生物、多環(huán)芳烴、重金屬等，隨意置于環(huán)境容易引起二次污染，其無(wú)害化處理一直倍受關(guān)注（Chen et al.，2020）。從剩余污泥制備生物炭脫除水體中的磷、氨氮、重金屬等研究已見諸報(bào)道（Taheran et al.，2016；Yang et al.，2018；Chen et al.，2020）。然而，由于雜質(zhì)多，碳含量不夠理想，剩余污泥制備生物炭的推廣應(yīng)用仍然面臨困境，因此對(duì)其改性加以利用是降低成本、變廢為寶的必然措施。

納米材料表面物理化學(xué)性質(zhì)活潑，近年來(lái)在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用研究逐步深入（Yang et al.，2020）。金屬納米粒子修飾生物炭材料被廣泛用于催化轉(zhuǎn)化和吸附脫附。為了克服單一金屬納米粒子電子轉(zhuǎn)移能力弱的問(wèn)題，相繼開發(fā)出了 Fe/Mn、Fe/Cu、Fe/Ni等雙金屬體系并被用于改性吸附材料（Zeng et al.，2017；He et al.，2018），結(jié)果表明由于電子轉(zhuǎn)移和生成能力的增強(qiáng)，Cu包覆Fe粒子的雙金屬體系在對(duì)苯二酚的脫除過(guò)程中，不論穩(wěn)定性還是脫除率都大幅度提高（Sepúlveda et al.，2018）。研究者發(fā)現(xiàn)含鈣鎂的雞蛋殼改性生物炭吸附磷，較無(wú)金屬體系和單金屬體系的吸附能力大幅增強(qiáng)，吸附量高達(dá) 159.69 mg·g?1（朱艷等，2020）。因此，我們進(jìn)行了雙金屬體系改性生物炭處理金霉素的廢水的相關(guān)研究。

本研究以蘭州市榆中縣污水廠剩余污泥為基體材料制備了生物炭，通過(guò)化學(xué)還原沉淀法將納米Fe& Cu負(fù)載于生物炭，制備了Fe & Cu/生物炭復(fù)合材料用于金霉素廢水處理。利用SEM、FTIR、XRD和BET對(duì)Fe & Cu/生物質(zhì)炭材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；利用XPS和FTIR等表征手段初步分析了金霉素的吸附機(jī)理、吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)模型，發(fā)展了一種基于剩余污泥炭材料處理金霉素廢水的方法。

1 材料和方法

1.1 藥劑和測(cè)試儀器

金霉素（CTC）、FeCl2·4H2O、CuCl2·2H2O、NaBH4、NaOH和HCl分別購(gòu)自上海阿拉丁實(shí)業(yè)有限公司、天津富晨化工有限公司和上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司，實(shí)驗(yàn)藥劑均為分析純。剩余污泥則取自甘肅省榆中縣某污水廠，含水率約80%。

實(shí)驗(yàn)中各材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射分析儀（XRD，7000 LX，日本島津）測(cè)試，樣品粉末壓片處理，X射線源為CuKα，輻射波長(zhǎng)λ為0.154 nm，掃描電壓/電流為40 kV/40 mA，在室溫條件下對(duì)材料在 5°—80°范圍內(nèi)進(jìn)行常規(guī)掃描分析；表面官能團(tuán)的測(cè)定由傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，iS20，美國(guó)賽默飛）測(cè)試，樣品用KBr粉末壓片制樣，掃描波長(zhǎng)范圍為 400—4000 cm?1，分辨率為 0.3 cm?1；表面元素價(jià)態(tài)的構(gòu)成由 X射線光電子能譜分析儀（XPS，AXIS SUPRA+，日本島津）測(cè)試，將粉末置于儀器樣品托架，抽真空至 1.0×10?9，在 1000—0 eV范圍內(nèi)采集譜圖；材料的表面形貌由掃描電鏡（SEM，SU 6510型，日本島津）測(cè)試，將樣品磨成粉末放置載物臺(tái)，噴金處理（加速電壓20 kV，電流 80 μA）后測(cè)試；材料的比表面積表面積 ASAP 2020M型分析儀（BET，SAPA02A，美國(guó)康塔），測(cè)試條件為：80 ℃下脫氣 12 h，用 BET（Brunauer Emmett Teller）模型計(jì)算比表面積，用t-plot模型計(jì)算微孔面積，分別通過(guò)H-K（Horvath-Kawazoe）模型和BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型計(jì)算微孔體積和介孔體積，通過(guò) DFT（Density Functional Theory）模型得到粒徑分布和平均孔徑；CTC質(zhì)量濃度則由紫外-可見分光光度計(jì)（UV-VIS，NanoDrop 8000，美國(guó)賽默飛）在390 nm下測(cè)試。

1.1.1 剩余污泥制備生物炭（biochar）

將收集來(lái)的污泥放置在陽(yáng)光下暴曬數(shù)日直至肉眼觀察無(wú)水分為止，隨后在 105 ℃的烘箱中徹底干燥24 h。干燥后的剩余污泥研磨成直徑約0.25 mm的顆粒，在800 ℃熱解，加熱時(shí)間2 h，升溫速率為 10 ℃·min?1。冷卻至室溫后，取出則制得生物炭。

1.2 Fe&Cu修飾生物炭

取1.0 g生物炭放入500 mL三口燒瓶中，投入不同質(zhì)量的 FeCl2·4H2O 和 CuCl2·2H2O，用無(wú)氧水溶解、混勻，攪拌12 h，在N2氣氛下將50 mL NaBH4（2 g，已充分過(guò)量）從恒壓漏斗中緩緩滴入上述溶液中。待充分反應(yīng)后，以無(wú)氧水（高溫煮沸）沖洗數(shù)遍，然后在?60 ℃下真空冷凍干燥，干燥后的樣品即是所制備的最終成品（Fe & Cu@B）。樣品制備過(guò)程中，F(xiàn)eCl2·4H2O 和 CuCl2·2H2O 的總投加量控制在1.0 g，調(diào)整不同物質(zhì)的量比1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、2∶0 和 0∶2，對(duì)應(yīng)的樣品分別命名為 Fe &Cu@B-1、Fe & Cu@B-2、Fe & Cu@B-3、Fe &Cu@B-4、Fe & Cu@B-5和Fe & Cu@B-6。對(duì)比這6個(gè)樣品對(duì)金霉素的吸附量，以吸附量最佳的樣品為研究對(duì)象。

1.3 批次實(shí)驗(yàn)

首先配制2000 mg·L?1的CTC標(biāo)準(zhǔn)液，使用時(shí)再稀釋至指定的質(zhì)量濃度。批次實(shí)驗(yàn)中，CTC質(zhì)量濃度控制在500 mg·L?1（等溫線實(shí)驗(yàn)除外，吸附等溫線實(shí)驗(yàn) CTC質(zhì)量濃度分別控制在 50—500 mg·L?1）；材料的投加量控制在 5.0 g·L?1；恒溫水浴振蕩器（SHA-BA，中貝，常州）的溫度設(shè)定為298 K（熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)除外）；CTC溶液的pH由0.01 mol·L?1的NaOH和HCl調(diào)整至pH=2—12。材料對(duì)CTC的吸附量以及去除率由下式所示：

式中，qe表示平衡時(shí)材料對(duì) CTC的吸附量，mg·g?1；C0和Ce分別是在初始時(shí)刻和平衡時(shí)刻的CTC 的質(zhì)量濃度，mg·L?1；V是溶液體積，L（20 mL）；m是吸附劑的質(zhì)量，g（0.1 g）。

1.4 吸附模型

吸附量與時(shí)間的關(guān)系將通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合來(lái)解決吸附速率相關(guān)的問(wèn)題，其中將引入準(zhǔn)一級(jí)（式3）、準(zhǔn)二級(jí)（式4）和Elovich（式5）動(dòng)力學(xué)模型，具體形式如下式所示：

式中，qt和qe分別對(duì)應(yīng)指定時(shí)刻t（min）和平衡時(shí)刻的 CTC 的吸附量，mg·g?1；k1（min?1）和k2[g·(mg·min)?1]分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；α（mg·g?1·min?1）和β（g·mg?1）為 Elovich 模型常數(shù)。

為了研究剩余CTC濃度與吸附量之間的關(guān)系，將Langmuir（式6）和Freundlich（式8）引入實(shí)驗(yàn)中，并對(duì)298、308和318 K下的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合具體形式如下：

式中，qe是材料對(duì)CTC的吸附量，mg·g?1；Ce是溶液中殘留的CTC質(zhì)量濃度，mg·L?1；qm為最大吸附量，mg·g?1；kL是 Langmuir常數(shù)，L·g?1；RL是一個(gè)無(wú)量綱的常數(shù)，其值RL=0時(shí)表示吸附不可逆；0＜RL＜1時(shí)有利于吸附的進(jìn)行，RL=1 時(shí)吸附是線性的；RL＞1時(shí)不利于吸附的進(jìn)行。kF[mg·(g·(L·mg?1)1/n)?1]和n為 Freundlich 常數(shù)。

1.5 熱力學(xué)研究

溫度是影響吸附的重要因素，可以通過(guò)焓變值（ΔH°），吉布斯自由能（ΔG°）和熵變（ΔS°）來(lái)判斷吸附的類型，他們的演算公式如下（Calvete et al.，2009；Anastopoulos et al.，2016；Jiang et al.，2018）：

式中，R和T分別表示氣體摩爾常數(shù)值8.314和開爾文溫度298 K，kL為L(zhǎng)angmuir模型的常數(shù)；M為金霉素的分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的比選

圖1為不同F(xiàn)e & Cu物質(zhì)的量比對(duì)CTC吸附的影響?？梢悦黠@看出添加納米金屬顆粒之后，生物炭對(duì)CTC的去除率顯著上升。即使單獨(dú)添加Fe和Cu，去除率也明顯上升。此外，不同F(xiàn)e & Cu物質(zhì)的量比對(duì) CTC的吸附影響程度也不一樣，由圖1a可知，F(xiàn)e & Cu@B-2對(duì)CTC的吸附量最大，這表明在Fe∶Cu物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)，材料的吸附效果最好（表1）。這可能是由于Fe和Cu之間的電子轉(zhuǎn)移能力以及 Cu的絡(luò)合能力有關(guān)。一般地，F(xiàn)e(Fe2+/Fe0)= ?0.44 V 的氧化還原電位要略大于Cu(Cu2+/Cu0)=0.34 V的氧化還原電位，因此Cu的比例過(guò)高，會(huì)抑制材料整體的電子轉(zhuǎn)移能力；另一方面 Cu作為重金屬其絡(luò)合有機(jī)物的能力非常好，且明顯好于Fe，因此Cu的一定比例也會(huì)增加材料整體的絡(luò)合能力（Cao et al.，2011；Duan et al.，2016；Wu et al.，2018）。由于Fe & Cu@B-2的吸附效果最佳，因此將其作為研究對(duì)象用于后續(xù)的研究。

圖1 Fe & Cu@B-x去除500 mg?L?1 CTC的性能Fig.1 Removal performance of 500 mg·L?1 CTC by Fe & Cu@B-x

表1 Fe & Cu添加比對(duì)CTC去除率的影響Table 1 Effect of Fe & Cu addition ratio on CTC removal rate

2.2 復(fù)合材料的表征

2.2.1 紅外光譜分析

復(fù)合樣品Fe & Cu@B-2的FTIR光譜如圖2所示。與污泥相比，熱處理導(dǎo)致孔腔吸附水流失，生物炭在3436 cm?1處的?OH吸收峰減弱，這是熱處理引起的吸附水中的?OH脫去導(dǎo)致的（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Pham et al.，2018）。在 1635 cm?1處觀察到的下降是結(jié)合水的?OH 彎曲振動(dòng)（Tong et al.，2018）所引起的。此外，在加熱過(guò)程中污泥的芳構(gòu)化導(dǎo)致在2916 cm?1的?C-H?和1431 cm?1處的?CH2的峰值減弱變形（Huang et al.，2012）。而當(dāng)納米Fe & Cu負(fù)載后，在1028 cm?1（?OH）和1093 cm?1（Si-O-Si）峰發(fā)生輕微的偏移和明顯的減弱，這可能是由于Fe-O、Fe-OH、Cu-O、Cu-OH的作用（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Zhao et al.，2018）。

圖2 材料的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of materials

2.2.2 XRD衍射分析

如圖3所示，當(dāng)Fe & Cu負(fù)載后，2θ=36.5°處的峰值略有改變，可能是Fe3O4或γ-Fe2O3的形成引起的（Fang et al.，2019）。2θ=42.1°、73.4°處的峰為Cu的衍射峰，2θ=61.3°處的峰為 Cu2O 的衍射峰（Huang et al.，2012；Sepúlveda et al.，2018；Pham et al.，2018），表明Fe & Cu成功負(fù)載，氧化物的形成應(yīng)該是在制備過(guò)程中形成的。不過(guò)，F(xiàn)e & Cu@B中并未出現(xiàn) Fe的衍射峰，而僅僅只有 Cu的衍射峰，說(shuō)明合成過(guò)程中可能存在氧化還原反應(yīng)犧牲的Fe而保護(hù)了 Cu。此外，晶型結(jié)構(gòu)的發(fā)育也并不十分明顯，這說(shuō)明在吸附過(guò)程中非晶態(tài)的物質(zhì)可能也起到了重要作用（Huang et al.，2012）。在吸附CTC之后，一些 XRD光譜峰值也有輕微變化。在圖 3中，峰值位于 2θ=36.5°，42.1°和 73.4°由于 Fe2+和Cu的氧化作用減弱（Fang et al.，2019）。但是，Cu2O的峰在 2θ=61.3°處增強(qiáng)，表明 Cu 被氧化（Zhu et al.，2017）。

圖3 XRD衍射分析Fig.3 XRD analysis

2.2.3 SEM分析

圖4為污泥生物炭和Fe & Cu@B-2的SEM圖。圖 4a污泥生物炭為大塊狀，為多孔物質(zhì)，有利于CTC通過(guò)小孔進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，并與表面吸附位點(diǎn)和基團(tuán)結(jié)合。而圖4b中，F(xiàn)e & Cu@B-2較污泥生物炭相比表面更加粗糙，表面形成小片層狀，較生物炭增大了表面積，且強(qiáng)化了多孔性。

圖4 材料的SEM圖譜（a）污泥生物炭（b）Fe & Cu@B-2Fig.4 SEM of the material (a) sludge biochar (b) Fe & Cu@B-2

2.2.4 BET多孔分析

圖5為材料的孔隙結(jié)構(gòu)分析圖。由圖可知，污泥與生物炭的 N2-吸附脫附曲線幾乎重合，說(shuō)明這兩種材料不屬于多孔結(jié)構(gòu)材料。而Fe & Cu@B-2的N2-吸附脫附曲線為典型的IV型等溫線并且呈現(xiàn)出明顯的H3型滯回曲線，說(shuō)明Fe & Cu@B-2為中孔結(jié)構(gòu)為主的材料，圖 5b中孔徑分布的結(jié)果也與該結(jié)果相符。

圖5 材料的N2吸附-解吸等溫線（a）孔徑分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of materials (a) pore size distribution (b)

由表2可知污泥和污泥生物炭的比表面積非常小，而當(dāng)Fe & Cu負(fù)載后，比表面積迅速增加到98.18 m2·g?1，中孔比表面積增加到 82.64 m2·g?1，總孔隙容積增加到 0.161 m3·g?1，平均孔徑降至 5.47 nm。表明Fe & Cu負(fù)載后的比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的優(yōu)勢(shì)可以在生物炭等基體材料上充分展現(xiàn)，證明優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)可能是吸附過(guò)程中一個(gè)重要作用（Huang et al.，2012；Zhao et al.，2018）。

表2 比表面積數(shù)據(jù)Table 2 Statistics of BET

2.2.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

X射線光電子能譜分析儀能夠分析表面元素價(jià)態(tài)，對(duì)于理解吸附前后材料表面發(fā)生的化學(xué)變化至關(guān)重要。從圖6可以看出，C的峰可以分為C-O/C=O、C-O、C-C/C=C、C-C/C-H，吸附后這些峰的強(qiáng)度發(fā)生了一些變化，這可能是金霉素的官能團(tuán)引入引起的變化，也可能是金霉素與材料表面之間的官能團(tuán)結(jié)合引起的變化。同理，O的峰的變化也有類似現(xiàn)象。對(duì)于Fe、Cu，其峰的變化十分明顯，在吸附后Fe2+的峰完全消失，而Cu2+的峰也完全消失了，表明Fe2+被氧化成Fe3+而Cu2+被還原。在吸附過(guò)程中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了鐵和銅之間的氧化還原反應(yīng)。部分研究認(rèn)為，雙金屬體系中的電子轉(zhuǎn)移會(huì)產(chǎn)生還原性極強(qiáng)的還原氫（H*），而H*對(duì)于有機(jī)物有極強(qiáng)的氧化還原作用、可以降解污染物，尤其是對(duì)含鹵有機(jī)物，其具體降解途徑如下：

圖6 在吸附CTC前后，F(xiàn)e & Cu@B的C（A）、O（B）、Fe（C）和Cu（D）的XPS譜Fig.6 XPS spectra of C (a); O (b); Fe (c) and Cu (d) of Fe & Cu@B before and after CTC adsorption

XPS光譜在吸附后的峰反褶積中表現(xiàn)出明顯的變化。對(duì)于C光譜，在284.03、284.86、285.54和286.20 eV處的峰輕微移至284.32、284.96、285.50和 286.39 eV，并且在 C?C/C=C處減弱，而在CO/C?O處發(fā)生強(qiáng)化，π-π在Fe & Cu@B-2和CTC的芳環(huán)之間堆疊（Fan et al.，2016）。在O的光譜中也可以觀察到類似的變化，在534.02 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，歸因于Fe-O-Fe，這意味著CTC的官能團(tuán)與Fe螯合（Wang et al.，2015）。對(duì)于Fe和Cu的光譜，F(xiàn)e2+的710.66 eV，F(xiàn)e3+的716.20 eV和Cu2+的952.78 eV的峰消失了，表明Fe2+被化成Fe3+，同時(shí)還原Cu2+。在吸附過(guò)程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了Fe和Cu之間的氧化還原反應(yīng)（Liu et al.，2018）。在加載CTC后，F(xiàn)eOOH的720.13 eV和Cu2+的952.78 eV的峰分別移至719.49和753.57 eV，這被認(rèn)為是螯合產(chǎn)物的影響（Liao et al.，2013）。在某些研究中，氧化鐵和氧化銅可以被水解并以Fe(III)-OH和Cu(II)-OH的形式展示（黃俊，2019）。Fe和Cu的水解產(chǎn)物具有與?COOH、?OH、=O螯合或絡(luò)合的能力（張連科，2019）。因此，在約720 eV的Fe和約953 eV的Cu處觀察到明顯的位移。

2.3 不同溶液pH值的影響

溶液的pH值是影響吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)，在2—12的不同溶液pH下研究了pH值對(duì)去除效率的影響。結(jié)果如圖7所示。由圖可知隨著溶液pH從2增加到4，去除量呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，但是當(dāng)溶液pH從4增加到8，僅出現(xiàn)微弱的波動(dòng)。而pH=4時(shí)去除量最高為119.38 mg·g?1。當(dāng)溶液的pH值大于8，此時(shí)去除量急劇下降，pH=8 時(shí)降至 76.48 mg·g?1，pH=9 時(shí)為 70.15 mg·g?1，pH=10 時(shí)為 59.5 mg·g?1，pH=11 時(shí)為 54.46 mg·g?1，pH=12 為 48.92 mg·g?1，這表明溶液pH對(duì)復(fù)合材料吸附CTC的性能有著極大的影響。為了解釋pH對(duì)吸附量的影響，實(shí)驗(yàn)中對(duì)材料的零點(diǎn)電荷（pHPZC）進(jìn)行了調(diào)查，其測(cè)試方法如文獻(xiàn)所示（Li et al.，2017）。經(jīng)測(cè)試，F(xiàn)e & Cu@B-2的pHPZC=7.97，這就表明當(dāng)溶液pH＜7.97時(shí)，F(xiàn)e& Cu@B-2表面帶正電荷，當(dāng)溶液pH＞7.97時(shí)，F(xiàn)e& Cu@B-2表面帶負(fù)電荷（Li et al.，2017）。

圖7 pH值對(duì)Fe & Cu@B-2去除500 mg?L?1 CTC的影響Fig.7 Effect of pH on 500 mg·L?1 CTC removal by Fe & Cu@B-2

一般地，CTC有3個(gè)解離常數(shù)，分別是pKa1=3.2、pKa2=7.7、pKa3=9.7，當(dāng)溶液 pH＜3.2時(shí)，CTC 以CTCH3+的形式存在，當(dāng)溶液的 pH范圍為 3.3—7.7時(shí)，CTCH3+逐漸轉(zhuǎn)化為 CTCH2和 CTCH?，進(jìn)一步將溶液的pH值提高到7.7—9.7之間，則變?yōu)镃TCH?和CTC2?，并且當(dāng)pH＞9.7時(shí)，所有離子種類都轉(zhuǎn)化為CTC2?。因此，當(dāng)溶液pH＜3.2時(shí)，帶一個(gè)正電的CTCH3+的會(huì)與Fe & Cu@B-2產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電排斥，這是由于當(dāng)溶液pH＜7.97時(shí)，F(xiàn)e & Cu@B-2表面也帶正電。當(dāng)pH處于4—8之間時(shí)，此時(shí)Fe & Cu@B-2仍然帶正電，但是會(huì)隨著pH升高，帶電量越來(lái)越??；而此時(shí) CTC會(huì)逐漸變?yōu)?CTCH2、CTCH?和CTC2?，兩者之間仍然會(huì)產(chǎn)生靜電吸引。但是當(dāng) pH大于7.97時(shí)，F(xiàn)e & Cu@B-2表面帶負(fù)電，CTC會(huì)轉(zhuǎn)為CTCH?和CTC2?，此時(shí)會(huì)一轉(zhuǎn)之前的靜電吸引而變?yōu)殪o電排斥，所以吸附量在此時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)驟降。因此，當(dāng)溶液pH在4—8之間時(shí)，F(xiàn)e & Cu@B-2表面和CTC表面會(huì)因?yàn)楫惙N電荷的存在而相互吸引，在pH小于4或pH大于8時(shí)，二者會(huì)因表面帶電相同而相互排斥（Fang et al.，2019）。所以Fe & Cu@B-2吸附CTC的最佳pH應(yīng)控制在4—8之間，既中性到弱酸性條件下更利于Fe & Cu@B-2吸附CTC。

2.4 吸附機(jī)理分析

通過(guò)對(duì)材料吸附CTC后XRD衍射分析及XPS光電子能譜分析初步解釋了吸附機(jī)理，為了進(jìn)一步揭示Fe & Cu@B-2與CTC之間的具體作用，比較了吸附CTC前后和未吸附CTC的Fe & Cu@B-2的FTIR光譜。圖8表明，吸附CTC后在Fe & Cu@B-2上有些峰發(fā)生了變化。1200—1600 cm?1處的變化可能歸因于Fe & Cu@B-2中CTC與Fe或Cu之間的絡(luò)合作用（Fan et al.，2016）。在1350—1453 cm?1處出現(xiàn)的另一個(gè)峰變化歸因于C=C骨架振動(dòng)或苯環(huán)的存在，表明苯環(huán)與Fe & Cu@B-2之間的相互作用與π-π相互作用（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018；Fan et al.，2016）。此外，在1635 cm?1和 1599 cm?1處觀察到微弱的下降是由于 CTC與受體上的氫鍵結(jié)合，如CTC和Fe & Cu@B-2上的?OH，?NH2，?COOH形成氫鍵。（Lian et al.，2013；Tong et al.，2018）。

圖8 Fe & Cu@B-2的FTIR光譜（a）；吸附CTC后Fe & Cu@B-2的FTIR光譜（b）；CTC的FTIR光譜Fig.8 FTIR spectra of Fe&Cu@B-2(a), CTC loaded Fe & Cu@B-2 (b)and CTC (c)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

圖9為動(dòng)力學(xué)的擬合圖，具體的擬合數(shù)據(jù)如表3所示。由圖可知，吸附可分為2個(gè)階段，即快速吸附階段和平衡階段?？焖傥诫A段大約為吸附的前1 h，此時(shí)的吸附量約占據(jù)吸附總量的90%以上；而到吸附平衡階段，吸附量呈現(xiàn)出平衡且略有波動(dòng)的狀態(tài)。由表可知，相較于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Elovich模型與數(shù)據(jù)的擬合度更好。而且準(zhǔn)二級(jí)模型和Elovich模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，明顯高于準(zhǔn)一級(jí)模型，也從側(cè)面驗(yàn)證了可能更多地為化學(xué)吸附，并且伴有價(jià)電子力和電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程（Zhou et al.，2017）。

圖 9 CTC 的 100 mg?L?1（a）和 500 mg?L?1（b）動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Kinetic models of CTC with 100 mg·L?1 (a) and 500 mg·L?1 (b)

表3 不同初始濃度下CTC去除的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of CTC removal under different initial concentrations

2.6 吸附等溫線

等溫線由Langmuir，F(xiàn)reundlich和Sips模型擬合如圖10所示，擬合結(jié)果示于表4。從表4中可以看出，Sips的相關(guān)系數(shù)（R2=0.9790—0.9957）高于Langmuir（R2=0.9604—0.9778）和 Freundlich（R2=0.9205—0.9775）模型。Sips模型是Langmuir和Freundlich模型的混合體。當(dāng)n的值接近1，Sips模型接近Langmuir模型，而當(dāng)n的值遠(yuǎn)離1時(shí)，Sips模型接近Freundlich模型（Pham et al.，2018）。表4中的n（0.5928—1.2684）值趨近于1。因此，本研究中的Sips模型類似于Langmuir模型，而不是Freundlich模型，證明CTC吸附到Fe & Cu@B-2 上的過(guò)程是化學(xué)吸附（Zhou et al.，2017）。Langmuir模型假設(shè)材料表面是均勻的，吸附物被吸附在單層中。此外，這項(xiàng)工作中的RL值都在0—1之間，證明等溫線有利于CTC吸附。相反，F(xiàn)reundlich模型用于描述材料表面的異質(zhì)吸附，表明吸附過(guò)程涉及物理吸附和化學(xué)吸附。鑒于從Freundlich模型獲得的相關(guān)系數(shù)較低，F(xiàn)e & Cu@B-2的表面不被認(rèn)為是異質(zhì)的（Zhou et al.，2018）。但是，由Sips模型計(jì)算的在298 K下的最大吸附量（594.10 mg·g?1）明顯高于 303 K（323.62 mg·g?1）和 308 K（339.17 mg·g?1）的吸附量。這種趨勢(shì)與Langmuir模型計(jì)算的最大吸附量不一致，可能歸因于吸附過(guò)程中的物理吸附作用和放熱特性，而且布朗運(yùn)動(dòng)也隨著溫度的升高而增強(qiáng)。因此，CTC很難吸附到Fe & Cu@B-2上（Sun et al.，2017）。這也可以解釋為什么溫度在303 K和308 K之間吸附量比298 K和303K的少。等溫線結(jié)果表面吸附過(guò)程是一個(gè)化學(xué)吸附的過(guò)程，溫度越高越有利于吸附。

圖10 用于去除CTC不同的溫度的Langmuir模型（a），F(xiàn)reundlich模型（b），Sips模型（c）和熱力學(xué)模型（d）Fig.10 Langmuir model (a), Freundlich model (b), Sips model (c) and thermodynamics model (d) for CTC removal under different temperatures

表4 不同溫度下去除CTC的平衡參數(shù)Table 4 Equilibrium parameters for CTC removal under different temperatures

2.7 吸附熱力學(xué)

在這項(xiàng)研究中進(jìn)行了熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步闡明CTC和Fe & Cu@B-2之間發(fā)生的吸附過(guò)程。采用吉布斯自由能（ΔG°），焓變（ΔH°）和熵變（ΔS°）的值來(lái)闡明吸附過(guò)程和機(jī)理。在以前的研究中，Langmuir常數(shù)k被視為吸附熱力學(xué)的代表參數(shù)（Subbaiah et al.，2016）。但是，有些學(xué)者由于單位的多樣性而誤用了Langmuir常數(shù)（Choudhary et al.，2018）。因此，將等式（10）、（12）轉(zhuǎn)換為以下形式（Zhou et al.，2017）：

其中，k是 Langmuir常數(shù)（L·mg?1）；M是摩爾質(zhì)量吸附劑。結(jié)果如表5所示，在不同溫度下，吉布斯自由能（ΔG°）的變化明顯小于0，表明整個(gè)過(guò)程是自發(fā)的。此外，逐漸增加的趨勢(shì)意味著高溫是有利于吸附。焓變值（ΔH°）在這項(xiàng)研究中高于0，表明吸熱吸附過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，整個(gè)過(guò)程主要是當(dāng)焓變（ΔH°）小于 20 kJ·mol?1時(shí)受物理吸附控制，當(dāng)焓變（ΔH°）在 20—80 kJ·mol?1之間時(shí)該過(guò)程逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，當(dāng)焓變（ΔH°）大于 80 kJ·mol?1時(shí)的受到化學(xué)吸附（Liao et al.，2013）。由于焓變（ΔH°=22.18 kJ·mol?1），CTC 吸附到 Fe & Cu@B-2上的過(guò)程被認(rèn)為是物理化學(xué)吸附和吸熱過(guò)程。熵變化（ΔS°=181.81 J·mol?1·K?1）為正值，代表吸附過(guò)程中CTC和Fe & Cu@B-2之間的親和力良好（Cao et al.，2011；Wu et al.，2018）。

表5 去除CTC的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of TC removal

為了進(jìn)一步評(píng)估Fe & Cu@B-2的性能，將來(lái)自其他原材料的吸附劑與 Fe & Cu@B-2進(jìn)行比較并記錄在表6中。從表6中可以看出，F(xiàn)e & Cu@B-2對(duì)CTC的去除量更好，根據(jù)Langmuir模型在298 K下計(jì)算出的容量高達(dá)386.93 mg·g?1。值得注意的是，并不是所有的材料都表現(xiàn)出很好的性能，那些在 CTC吸收方面表現(xiàn)良好的材料要么摻雜了很多添加劑，要么在環(huán)境方面不兼容。所以，以污泥為基質(zhì)制備了Fe & Cu@B-2，為污水污泥的處置提供了一種新的策略。

表6 各種吸附劑對(duì)CTC去除能力的比較Table 6 Comparison of removal capacity of CTC by various adsorbents

2.8 重復(fù)性及回收性

為進(jìn)一步證明Fe & Cu@B-2的性能優(yōu)異，本研究采用0.1 mol·L?1NaOH進(jìn)行再生，如圖11。5次循環(huán)使用后，材料仍表現(xiàn)出較好的吸附性能。第一次重復(fù)后去除率下降了10.83%，第二次之后去除率下降較小，去除率下降是由于循環(huán)過(guò)程中 Fe &Cu@B-2質(zhì)量損失以及一些活性位點(diǎn)的不可逆性。易回收以及無(wú)污染是吸附劑的重要指標(biāo)，本研究制備的材料由于負(fù)載了Fe & Cu雙金屬體系，具有磁性性能（Pham et al.，2018）。因此，本研究中使用的催化劑在水溶液中反應(yīng)后可以很容易地通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，繼續(xù)循環(huán)使用，這是Fe & Cu@B-2的重要優(yōu)勢(shì)。

圖11 重復(fù)性能Fig.11 Cycle performance

3 結(jié)論

通過(guò)用NaBH4活化，然后沉積納米級(jí)Fe & Cu，制備了一種新型的改性市政廢泥基復(fù)合材料 Fe &Cu@B-2。該復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的從水中去除CTC的性能。結(jié)果表明，納米Fe & Cu的引入可以大大提高復(fù)合材料的去除性能。詳細(xì)地研究了復(fù)合物中Fe & Cu的摩爾比，pH，官能團(tuán)和溫度對(duì)CTC去除性能的影響，當(dāng)材料的投加量控制在5 g·L?1，CTC 濃度控制在 500 mg·L?1，溶液 pH=4，F(xiàn)e∶Cu 物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)，生物炭對(duì)于金霉素脫除率達(dá)到98.56%，溫度升高提高了生物炭吸附能力，當(dāng)溫度為308 K時(shí)，脫除量達(dá)531.39 mg·g?1。在298 K時(shí)，最佳復(fù)合材料的最大去除能力可達(dá)386.93 mg·g?1，與以往文獻(xiàn)中的其他吸附劑相比，具有更高的性能。本研究開發(fā)的復(fù)合材料具有重復(fù)性好，易于分離的優(yōu)勢(shì)，也為污水處理廠廢污泥資源化利用提供了新的策略。