深圳市臭氧污染特征及其與前體物關(guān)系分析

顏敏，黃曉波，陳丹，劉冠倫，梁永賢

深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 深圳 518001

臭氧（O3）是地球大氣中的一種重要痕量氣體，對(duì)人類生活環(huán)境有著重要的影響。平流層臭氧可以保護(hù)地球免受短波紫外線的傷害，但對(duì)流層臭氧濃度較高時(shí)則會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害（Fiore et al.，2009），因而，研究近地面臭氧污染控制具有非常重要的意義。

對(duì)流層O3主要由前體物氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成?，F(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)和數(shù)值模擬研究工作表明，O3生成與前體物濃度呈高度非線性關(guān)系（唐孝炎等，2006），在不同環(huán)境中O3對(duì)NOx或VOCs的響應(yīng)程度也會(huì)有差別。多項(xiàng)研究（Wang et al.，2006；Zhang et al.，2007；Zhang et al.，2008；王雪松等，2009；Lu et al.，2010；Wu et al.，2017；趙春生等，2004；沈勁等，2018）顯示，城市地區(qū)的臭氧生成一般屬于VOCs控制，而遠(yuǎn)郊區(qū)的臭氧生成則一般屬于NOx控制。廣州市（Zou et al.，2015；解鑫等，2009）、上海市（王紅麗，2015）、杭州市（景盛翱等，2020）、濟(jì)南市（高素蓮等，2020）開展的大氣揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征及對(duì)臭氧生成的影響研究顯示，當(dāng)大氣VOCs濃度較高時(shí)，往往伴隨高濃度的 O3，芳香烴、烯烴及含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）是上海大氣VOCs的關(guān)鍵活性物種，醛酮類化合物、芳香烴和烯烴是杭州市大氣反應(yīng)活性最高的組分，烯烴和芳香烴對(duì)濟(jì)南市臭氧生成潛勢(shì)（OFP）貢獻(xiàn)較大。深圳市的研究發(fā)現(xiàn)VOCs的光化學(xué)消耗與O3的生成有很好的相關(guān)性，OVOCs對(duì)白天 O3生成存在顯著貢獻(xiàn)（王川等，2020），非甲烷烴類的臭氧生成潛勢(shì)研究得到芳香烴類物質(zhì)是對(duì)臭氧生成潛勢(shì)最大貢獻(xiàn)物種（朱少峰等，2012；朱波等，2018），但上述研究主要利用深圳大學(xué)城的觀測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)其他點(diǎn)位的研究還鮮有報(bào)道。

深圳市近年大氣污染控制取得顯著成效，細(xì)顆粒物（PM2.5）濃度從 2013 年的 40 μg·m?3下降至2019 年的 24 μg·m?3（深圳市生態(tài)環(huán)境局，2020），灰霾天數(shù)2019年僅為9 d，是近30年的最低值（深圳市氣象局，2020）。但與此同時(shí)，O3污染卻呈惡化趨勢(shì)，2019年O3日最大8 h滑動(dòng)平均值第90百分位數(shù)濃度為156 μg·m?3，是有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以來的最高值（深圳市生態(tài)環(huán)境局，2020）。因此，加強(qiáng)O3污染控制成為深圳市當(dāng)前大氣污染治理的焦點(diǎn)。

本研究利用深圳市 11個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量國(guó)控監(jiān)測(cè)子站的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析 O3污染特征，識(shí)別污染的重點(diǎn)時(shí)段和區(qū)域。選擇3個(gè)典型點(diǎn)位分別代表市區(qū)點(diǎn)、郊區(qū)點(diǎn)和工業(yè)區(qū)點(diǎn)開展VOCs離線采樣監(jiān)測(cè)，分析烷烴、烯烴、芳香烴、氯代烴、OVOCs以及乙炔、乙腈共113種VOCs組分含量，在此基礎(chǔ)上分析O3與前體物濃度變化的關(guān)系，分析VOCs的臭氧生成潛勢(shì)特征，以期為深圳市臭氧污染控制提供科學(xué)參考。

1 研究方法

1.1 在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

深圳市現(xiàn)有 11個(gè)國(guó)控監(jiān)測(cè)子站，包括西鄉(xiāng)（XX）、南海（NH）、華僑城（HQC）、觀瀾（GL）、通心嶺（TXL）、洪湖（HH）、龍崗（LG）、鹽田（YT）、梅沙（MS）、葵涌（KC）、南澳（NA），以及8個(gè)市控監(jiān)測(cè)子站（圖1）。各監(jiān)測(cè)子站連續(xù)開展6項(xiàng)污染物自動(dòng)監(jiān)測(cè)，包括二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）、一氧化碳（CO）和臭氧（O3）。本研究獲取了2013—2019年11個(gè)國(guó)控子站逐小時(shí)的 6項(xiàng)污染物濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并以此分析深圳市O3污染特征。

圖1 深圳市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)子站分布Fig.1 Location of monitoring sites in Shenzhen

1.2 手工采樣分析方法

于2017年8月15—17日（夏季）、11月1—3日（秋季）、12月19—21日（冬季）開展VOCs離線手工監(jiān)測(cè)。采樣點(diǎn)包括國(guó)控子站通新嶺、南澳2個(gè)點(diǎn)位以及市控子站光明1個(gè)點(diǎn)位。其中，通新嶺代表市區(qū)點(diǎn)，南澳代表郊區(qū)點(diǎn)，光明代表工業(yè)區(qū)點(diǎn)，3個(gè)點(diǎn)位同步開展VOCs采樣。采樣時(shí)段為每日 07:30—08:30、10:30—11:30、14:30—15:30、17:30—18:30、23:30至次日00:30。

采用 SUMMA真空不銹鋼采樣罐對(duì)環(huán)境空氣中的VOCs進(jìn)行收集，采樣罐容積為2 L，在使用前抽真空至罐內(nèi)壓力小于3.3 Pa；樣品采集時(shí)，打開真空罐閥門，由罐內(nèi)外的壓力差驅(qū)動(dòng)，將環(huán)境空氣收集到采樣罐中。采用氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器（GC-MS/FID）聯(lián)用系統(tǒng)定性定量分析VOCs，獲得113種VOCs組分濃度（29種烷烴、12種烯烴、16種芳香烴、35種鹵代烴、19種OVOCs以及乙腈和乙炔）。氣體樣品經(jīng)高純氮?dú)庀♂尯?，進(jìn)入預(yù)濃縮儀三級(jí)冷阱，再分為兩路分別進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)儀和氫火焰離子化檢測(cè)器，分別對(duì) C4—C10 VOCs和C2—C3 VOCs進(jìn)行檢測(cè)。質(zhì)譜檢測(cè)系統(tǒng)以高純氦氣為載氣，載氣流速為4.0 mL·min?1，操作初始溫度為 10 ℃，保持 3 min，再以 5 ℃·min?1的速率迅速升溫到 120 ℃，然后以 10 ℃·min?1升溫到250 ℃，保持20 min。氫火焰離子化檢測(cè)器操作溫度為285 ℃，以氫氣和干潔空氣為載氣，載氣流速分別為 40 mL·min?1及 400 mL·min?1，氮?dú)鉃檠a(bǔ)償氣體，流速為50 mL·min?1。目標(biāo)化合物根據(jù)停留時(shí)間、質(zhì)譜及峰面積積分進(jìn)行定性分析。采用工作曲線外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，標(biāo)氣分別稀釋至0.5×10?9、1.0×10?9、5.0×10?9、1.5×10?8、3.0×10?8進(jìn)行工作曲線的繪制，目標(biāo)化合物在校準(zhǔn)曲線中的相關(guān)系數(shù)為 0.992—0.999。樣品采集及分析過程中執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證措施，樣品采集完成后當(dāng)天送至實(shí)驗(yàn)室，并盡快進(jìn)行分析，分析樣品當(dāng)天對(duì)工作曲線進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，選取1×10?9的稀釋標(biāo)氣進(jìn)行分析，系統(tǒng)響應(yīng)值與工作曲線的對(duì)應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)在±10%以內(nèi)，否則重新繪制工作曲線。

1.3 臭氧生成潛勢(shì)計(jì)算方法

不同VOCs組分的光化學(xué)反應(yīng)活性不同，從而對(duì)臭氧的生成貢獻(xiàn)各不相同。研究者主要使用等效丙烯濃度，OH消耗速率（LOH）和臭氧生成潛勢(shì)（OFP）等指標(biāo)表征VOCs的大氣反應(yīng)活性（唐孝炎等，2006），本研究使用其中的臭氧生成潛勢(shì)（OFP）來評(píng)價(jià)。OFP是VOCs物種體積分?jǐn)?shù)與最大增量反應(yīng)活性（MIR）的乘積，可以衡量VOCs物種生成臭氧的能力，計(jì)算公示為：

式中，OFPi為VOCs物種i的臭氧生成潛勢(shì)，×10?9；MIRi為 VOCs物種i的最大增量反應(yīng)性，單位為 mol·mol?1，以 O3/VOCs計(jì)，MIR 值來自Carter（2020）；[VOC]i為 VOCs物種i在大氣中的濃度，×10?9。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧污染狀況

根據(jù) 2013—2019年深圳市環(huán)境質(zhì)量公報(bào)（深圳市生態(tài)環(huán)境局，2020），2019年深圳市O3日最大8 h滑動(dòng)平均值第90百分位數(shù)濃度（O3-8 h-90%）為 156 μg·m?3，O3日最大 8 h滑動(dòng)平均值超標(biāo)率（O3-8 h-超標(biāo)率）為9.0%，均為2013年以來最高值（圖2）。從歷史趨勢(shì)來看，深圳市O3污染呈振蕩上升趨勢(shì)。其中，2019年O3-8 h-90%比2013年上升26.8%，O3-8 h-超標(biāo)率比2013年上升7.4%。整體而言，深圳市O3污染形勢(shì)日益嚴(yán)峻。

圖2 深圳市2013—2019年O3污染變化Fig.2 Variation of O3 concentrations in 2013?2019 in Shenzhen

2.2 臭氧污染特征

從2013—2019年各月的O3-8 h-90%來看（圖3），深圳市夏秋季O3濃度較高，8—11月相對(duì)其他月份O3濃度偏高，峰值一般出現(xiàn)在10月。這與氣象條件特征相關(guān)，深圳市夏天較長(zhǎng)，從4月持續(xù)到10月，2013—2019年月平均的氣象參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果（深圳市氣象局，2020）顯示，8—11月期間溫度較高（22.1—28.7 ℃）、日照時(shí)數(shù)較長(zhǎng)（157.6—196.7 h）、相對(duì)濕度較低（68.0%—81.1%），有利于光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生促進(jìn)O3生成，其中10月是典型的高溫、低濕、強(qiáng)光照特征（表 1）。5—7月期間雖溫度高、日照強(qiáng)，但同時(shí)該時(shí)段深圳市以偏南風(fēng)為主，來自南面海洋的潔凈潮濕氣團(tuán)有利于污染物清除，且使得相對(duì)濕度偏高，不利于臭氧的生成和累積。12月至次年 3月溫度較低，光化學(xué)反應(yīng)較弱，臭氧濃度也較低。因此，深圳市應(yīng)在8—11月加大O3污染防治力度，尤其10月是O3削峰治理的重點(diǎn)時(shí)期。

表1 深圳市2013—2019年月平均溫度、相對(duì)濕度、日照時(shí)數(shù)Table 1 Monthly average temperature, relative humidity, and sunshine hours in 2013?2019 in Shenzhen

圖3 深圳市2013—2019年O3-8 h-90%月變化趨勢(shì)Fig.3 Trend of monthly average concentrations of O3-8 h-90% in 2013?2019 in Shenzhen

深圳市 11個(gè)國(guó)控站點(diǎn) O3污染狀況如圖 4—5所示。2013—2019年間，各國(guó)控站點(diǎn)O3-8 h-90%均呈振蕩上升趨勢(shì)，表明 O3污染惡化是深圳市各地區(qū)共同面臨的問題。從空間分布來看，O3濃度在中西部地區(qū)的西鄉(xiāng)、南海、觀瀾、洪湖、龍崗子站較高，尤其位于西北部的觀瀾子站長(zhǎng)年處于較高值，而位于東部的鹽田、梅沙、葵涌、南澳子站濃度通常較低。O3-8 h-90%濃度分布顯示深圳市O3污染總體呈現(xiàn)“西重東輕、北高南低”的特點(diǎn)。

圖4 深圳市2013—2019年各國(guó)控子站O3-8 h-90%濃度變化Fig.4 Variation of O3-8 h-90% concentrations at each monitoring site in 2013?2019 in Shenzhen

圖5 深圳市2013—2019年O3-8 h-90%平均濃度分布圖Fig.5 Distribution map of the average concentration of O3-8 h-90% from 2013 to 2019 in Shenzhen

2.3 臭氧及其前體物的關(guān)系

基于2017年夏季（8月15—17日）、秋季（11月1—3日）、冬季（12月19—21日）開展的VOCs手工采樣測(cè)試結(jié)果，選取采樣當(dāng)日采樣點(diǎn)所在的通新嶺、光明、南澳監(jiān)測(cè)子站的O3和NO2自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，開展 O3及其前體物關(guān)系的分析。分析結(jié)果得到，O3小時(shí)濃度平均值（O3-1 h-avg）和O3日最大8 h濃度的平均值（O3-8 h-avg）都表現(xiàn)出11月1—3日最高，12月19—21日次之，8月15—17日最低。由于各月 O3濃度對(duì)應(yīng)了不同的污染程度，為了便于下文的對(duì)比分析，將其定義為 O3高污染日（11月1—3日）、中污染日（12月19—21日）、低污染日（8月15—17日）。

如圖6所示，O3-8 h-avg在高污染日相對(duì)低污染日升高了58%，NO2和TVOCs也表現(xiàn)出體積分?jǐn)?shù)升高（高污染日濃度分別較低污染日濃度升高了44%和168%），但相對(duì)而言，TVOCs體積分?jǐn)?shù)的升高幅度遠(yuǎn)高于 NO2，表明深圳市O3對(duì) VOCs更敏感。各VOCs組分中，高污染日OVOCs和烯烴體積分?jǐn)?shù)較低污染日升高幅度較高（分別為 166%和204%），明顯高于烷烴和芳香烴（分別為121%和97%），表明深圳市O3生成受OVOCs和烯烴的影響較大。NOx主要來自機(jī)動(dòng)車排放，VOCs主要來自工業(yè)排放、溶劑使用和機(jī)動(dòng)車排放等，污染期間各污染物濃度升高明顯，表明污染源排放發(fā)生一定累積，并進(jìn)一步推高了O3濃度。OVOCs升高幅度較高可能與醛酮類組分既是光化學(xué)反應(yīng)的前體物，又是光化學(xué)反應(yīng)的二次產(chǎn)物相關(guān)（Alshuller，1993；Grojean et al.，1996），烯烴升高幅度較高可能與局地污染源排放相關(guān)。

圖6 深圳市不同O3污染情況下O3、NO2、VOCs及其組分濃度變化Fig.6 Variation of concentrations of O3, NO2 and VOCs under different O3 levels in Shenzhen

分析采樣期間，各污染物濃度的日變化曲線（圖 7），NO2和 VOCs濃度在夜間逐漸累積并在08:00左右達(dá)到較高值，隨著白天光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生被消耗再逐步降低。NO2在14:00左右達(dá)到谷值，芳香烴、烯烴、烷烴表現(xiàn)出在14:30—15:30時(shí)段的監(jiān)測(cè)結(jié)果最低，O3濃度在中午15:00左右達(dá)到峰值，表明 O3前體物白天發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)被消耗，促成了O3生成。OVOCs在午間光化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)烈時(shí)段并未出現(xiàn)谷值，這與其是光化學(xué)反應(yīng)的二次產(chǎn)物相關(guān)。對(duì)比高污染日和低污染日，高污染日14:00 NO2濃度相對(duì)08:00降低了64%，而低污染日14:00 NO2濃度相對(duì)08:00僅降低了34%；高污染日14:00烷烴、烯烴和芳香烴體積分?jǐn)?shù)相對(duì)08:00降低了68%—75%，OVOCs谷值出現(xiàn)時(shí)間稍晚，高污染日18:00體積分?jǐn)?shù)相對(duì)08:00降低了58%，而低污染日各類VOCs濃度變化比較平緩，幾乎沒有出現(xiàn)明顯的谷值?？傮w來說，O3高污染日期間光化學(xué)反應(yīng)更強(qiáng)烈，NO2和VOCs都發(fā)生了劇烈消耗。OVOCs的日變化特征與烷烴、烯烴、芳香烴等差異較大，這與羅達(dá)通等（2015）研究結(jié)果相似。

圖7 深圳市不同O3污染情況下O3、NO2及VOCs組分濃度日變化Fig.7 Diurnal variation of concentrations of O3, NO2 and VOCs under different O3 levels in Shenzhen

各類VOCs的代表性物種正丁烷、1, 3-丁二烯、甲苯、乙醛（該四類污染物的OFP較高，詳見下節(jié)分析）的日變化曲線如圖8所示。正丁烷主要來自機(jī)動(dòng)車排放，其日變化曲線呈現(xiàn)明顯的早晚高、中午低的特點(diǎn)，中午參與光化學(xué)反應(yīng)被消耗后，隨著傍晚邊界層逐漸降低，以及機(jī)動(dòng)車晚高峰的出現(xiàn)，污染再次累積。1, 3-丁二烯、甲苯除了受機(jī)動(dòng)車排放影響，還來自工業(yè)活動(dòng)，夜間的高值除了受邊界層降低和機(jī)動(dòng)車排放影響外，可能還受到夜間工業(yè)活動(dòng)影響。乙醛的日變化趨勢(shì)表現(xiàn)出不同的特征，高污染日白天體積分?jǐn)?shù)明顯高于夜間，但低污染日和中污染日曲線變化都較平緩，這是由于其主要來源于溶劑使用和工業(yè)源，沒有明顯的早晚高峰。在O3高污染日各物種體積分?jǐn)?shù)從08:00的高值急劇下降，到14:00光化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)時(shí)段達(dá)到一天當(dāng)中的最低值（乙醛除外），下降幅度達(dá)79%—83%，相對(duì)而言O(shè)3低污染日下降幅度較小，從08:00—14:00下降幅度為23%—51%。

圖8 深圳市不同O3污染情況下正丁烷、1, 3-丁二烯、甲苯和乙醛濃度日變化Fig.8 Diurnal variation of concentrations of n-butane, 1, 3-butadiene, toluene and acetaldehyde under different O3 levels in Shenzhen

2.4 VOCs的臭氧生成潛勢(shì)特征

本研究得到O3高污染日的OFP為203.3×10?9，中污染日的 OFP為 113.1×10?9，低污染日的 OFP為 66.6×10?9（圖 9）。對(duì) OFP貢獻(xiàn)較大的組分為OVOCs和烯烴，OVOCs貢獻(xiàn)不同污染日 OFP的31%—52%，烯烴貢獻(xiàn)不同污染日 OFP的 29%—36%，表明O3生成主要受到OVOCs和烯烴的影響，與前文的分析一致；其次是芳香烴和烷烴，芳香烴貢獻(xiàn)不同污染日OFP的10%—19%，烷烴貢獻(xiàn)不同污染日OFP的6%—12%；鹵代烴及乙炔、乙腈幾乎沒有貢獻(xiàn)。O3污染發(fā)生時(shí)，OVOCs和烯烴的OFP顯著提高，高污染日較低污染日分別升高了2.5倍和2.3倍，芳香烴和烷烴則分別升高了0.9倍和1.0倍，進(jìn)一步論證了OVOCs和烯烴類物種濃度升高是導(dǎo)致 O3污染加劇主要原因，因此加強(qiáng)這兩類VOCs的排放控制將對(duì)深圳市O3污染改善具有積極作用。

圖9 深圳市不同O3污染情況下各VOCs物種的OFP變化Fig.9 Variation of OFP of various VOCs species under different O3 levels in Shenzhen

對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大的前10個(gè)物種（圖10）包括4種醛（乙醛、丙醛、正丁醛、正己醛）、4種烯烴（1, 3-丁二烯、乙烯、丙烯、異戊二烯）、1種芳香烴（甲苯）、1種烷烴（正丁烷），合計(jì)占總OFP的76%。從前文各類代表性污染物體積分?jǐn)?shù)的日變化情況可以看到，乙醛、1, 3-丁二烯、甲苯和正丁烷在 O3高污染日發(fā)生了劇烈消耗，由于這些物種具有較高的OFP，因此其參與光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧的能力較強(qiáng)，從而促使了 O3濃度升高。值得注意的是，異戊二烯對(duì)OFP也有較大貢獻(xiàn)，由于異戊二烯主要來自植物排放（Borbon et al.，2001；Steeghs et al.，2004；白建輝等，2018），因此選擇異戊二烯排放量較低的樹種進(jìn)行城市綠化（黃愛葵等，2011）以降低植物排放的 VOCs，對(duì)控制深圳市O3生成也具有重要作用。

圖10 深圳市VOCs OFP貢獻(xiàn)最大的前10名物種Fig.10 The top 10 species with the largest contribution to OFP in Shenzhen

3 結(jié)論

（1）深圳市 O3濃度總體呈上升趨勢(shì)，O3-8 h-90%和O3-8 h超標(biāo)率都在2019年達(dá)到近7年來的最高值。每年8—11月O3濃度相對(duì)較高，是O3削峰治理的重點(diǎn)時(shí)期，這是由于該時(shí)段溫度較高、日照時(shí)間較長(zhǎng)、相對(duì)濕度較低的氣象條件有利于光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生促進(jìn)O3生成。空間分布上總體呈現(xiàn)“西重東輕、北高南低”的特點(diǎn)。

（2）O3高污染日的前體物（NO2和VOCs）濃度和OFP都較O3低污染日有明顯升高。各VOCs物種中，OVOCs和烯烴的體積分?jǐn)?shù)和OFP在高污染日較低污染日的升高幅度都明顯高于芳香烴和烷烴，表明深圳市 O3生成對(duì) VOCs更為敏感，且受OVOCs和烯烴的影響較大。

（3）對(duì) OFP貢獻(xiàn)最大的前十個(gè)物種合計(jì)占總OFP的76%，主要為醛類、烯烴和芳香烴。高OFP物種在O3高污染日發(fā)生了劇烈消耗，促使了O3濃度升高。因此，加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車、溶劑使用和工業(yè)源排放的VOCs控制以及植物排放的異戊二烯控制對(duì)改善深圳市O3污染具有重要作用。

致謝：感謝北京大學(xué)深圳研究生院黃曉鋒老師對(duì)VOCs采樣和數(shù)據(jù)分析提供的幫助。