大豆秸稈制備活性炭及其Cu2+吸附性能的研究

燕 翔，張少飛，*，王都留，裴 平，王文健，李 娟，李 菲，趙艷霞

(1.隴南師范高等專科學(xué)校農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅隴南742500;2.新疆阿圖什市格達(dá)良鄉(xiāng)庫(kù)也克小學(xué)，新疆阿圖什845355;3.隴南市成縣雞峰鎮(zhèn)張坪小學(xué)，甘肅隴南742513)

工業(yè)含銅廢水主要來源于皮革制造、電鍍、電子材料漂洗、金屬礦業(yè)、重金屬加工及農(nóng)藥等行業(yè)，對(duì)動(dòng)植物體、人體和生態(tài)環(huán)境有很大危害［1］。目前處理廢水中Cu2+的主要方法有離子交換法［2］、化學(xué)沉淀法［3］、濕法還原法［4］、鐵屑微電解法［5］、電化學(xué)法［6］、吸附法［7］等，其中，活性炭吸附法是最常用的一種處理技術(shù)［8］?；钚蕴渴且环N常用的多孔碳材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積巨大、吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、再生方便等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于液相和氣相的吸附、脫色、精制、分離、催化等領(lǐng)域，在環(huán)保、食品、醫(yī)藥、化工等方面有重要意義［9］。

近年來利用農(nóng)作物秸稈制備活性炭是研究熱點(diǎn)之一，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)利用農(nóng)作物秸稈制備活性炭及其對(duì)Cu2+吸附性能進(jìn)行了研究［10－12］。我國(guó)大豆秸稈資源頗為豐富，大豆秸稈中約含纖維素48.7%，半纖維素12.7%，木質(zhì)素27.12%～36.98%，灰分2.90%［13－14］。纖維素和半纖維素中主要含有含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、醚和羰基，木質(zhì)素是高度聚合的復(fù)雜酚類聚合物，分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)［15］，大豆秸稈適宜于用作制備活性炭的原料［16］。目前，大豆秸稈主要用作飼料，利用率不高，用于制備活性炭的研究也鮮有報(bào)道。田葉順［17］以大豆秸稈為原料，CO2為活化劑，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O為催化劑前驅(qū)體，通過微波加熱技術(shù)制得生物質(zhì)基脫硫活性炭材料。朱波［18］通過檸檬酸化學(xué)改性大豆秸稈，制備出對(duì)重金屬離子有著較好吸附性能的生物吸附劑。

氯化鋅是近年來利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭常用的化學(xué)活化劑之一［19］。一般認(rèn)為氯化鋅在原料炭化和活化過程中具有較強(qiáng)的脫羥基及脫水的雙重作用，活化階段氯化鋅溶液對(duì)纖維素產(chǎn)生侵蝕、溶解作用，使原料內(nèi)部形成細(xì)孔結(jié)構(gòu);炭化階段氯化鋅能促進(jìn)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猓ㄟ^縮聚反應(yīng)進(jìn)行芳構(gòu)化，形成基于多層石墨結(jié)構(gòu)的初始裂隙;C、H、O在結(jié)構(gòu)中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而增加炭的芳香層。此外，大部分氯化鋅沉積在炭中起骨架作用，當(dāng)洗滌除去氯化鋅后使炭粒形成多孔結(jié)構(gòu);氯化鋅沉積還能保護(hù)熾熱炭被氧化，有利于提高活性炭的產(chǎn)率［20］。

本實(shí)驗(yàn)以大豆秸稈為原料，采用ZnCl2活化、馬弗爐炭化法制備大豆秸稈活性炭(簡(jiǎn)稱SSAC)，主要考察了炭化溫度、炭化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響，并得到最優(yōu)化制備條件。對(duì)最優(yōu)化條件下制得的SSAC，通過SEM、FTIR進(jìn)行形貌、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察SSAC對(duì)模擬廢水中Cu2+的吸附性能，并對(duì)影響吸附性能的因素加以探討，以期為提高大豆秸稈的利用率和含Cu2+廢水處理提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆秸稈 甘肅省隴南市成縣當(dāng)?shù)?ZnCl2天津市天力化學(xué)試劑有限公司;KBr 天津市化學(xué)試劑一廠;CuSO4·5H2O 天津市大茂化學(xué)試劑廠;亞甲基藍(lán) 北京化工廠;所有試劑均為分析純。

ULTRA PLUS熱場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡 德國(guó)Zeiss公司;VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀 德國(guó)Bruker公司;UV－2600紫外可見分光光度計(jì) 津島儀器(蘇州)蘇州有限公司;721S分光光度計(jì) 上海精科;PHS－3B型精密p H計(jì) 上海博取儀器有限公司;400Y多功能粉碎機(jī) 鉑歐五金廠;ZY－MB馬弗爐 洛陽(yáng)中苑實(shí)驗(yàn)電爐廠;WH－3旋渦混合器 陜西恒盛儀器設(shè)備有限公司;GZX－GFC·101－O－BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海博泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;TS－200B恒溫培養(yǎng)振蕩器 上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 大豆秸稈活性炭的制備工藝 以大豆秸稈為原料，采用ZnCl2活化法制備活性炭，制備工藝流程見圖1。

具體操作步驟如下:

活化:將洗凈的大豆秸稈置于烘箱內(nèi)80℃下干燥6 h，粉碎機(jī)粉碎后，用80目篩過篩。稱取200 g大豆秸稈細(xì)粉于燒杯中，加入300 mL的3 mol/L ZnCl2溶液，攪拌均勻，密封浸漬活化48 h。浸漬后的物料于80℃下烘干24 h。

圖1 SSAC制備工藝流程Fig.1 Preparation process of SSAC

炭化:將干燥后的物料移至馬弗爐中，升溫至設(shè)定溫度，并保溫一定時(shí)間。在沒有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，坩堝需蓋好坩堝蓋，以便適當(dāng)隔絕空氣。

水洗:炭化后SSAC冷卻至室溫，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液p H近中性。將SSAC放入電熱鼓風(fēng)烘箱中，110℃下烘干4 h，磨細(xì)后用200目篩子過篩，密封貯存在干燥器中，以備進(jìn)行產(chǎn)品性能分析。

1.2.2 炭化條件對(duì)SSAC吸附性能的影響 將干燥過的物料分別在400、500、600、700、800℃條件下，置于馬弗爐中熱解10、20、30、40、50 min得到不同炭化條件下的SSAC?？疾焯炕瘻囟?、炭化時(shí)間對(duì)活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的影響。

1.2.3 大豆秸稈活性炭亞甲基蘭吸附值的測(cè)定 依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 12496.10－1999《水質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法——亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》測(cè)定:稱取0.100 g活性炭樣品置于100 mL具磨口塞的錐形燒瓶中，通過滴定管加入適量的1.5 g/L亞甲基藍(lán)試驗(yàn)液，待試樣全部濕潤(rùn)后，立即置于旋渦振蕩機(jī)上振蕩20 min后過濾。用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)665 nm下測(cè)定吸光度，當(dāng)該吸光度與CuSO4標(biāo)準(zhǔn)濾色液(稱取4.000 g CuSO4·5H2O溶于1000 mL水中)的吸光度相當(dāng)時(shí)，所耗用亞甲基藍(lán)試驗(yàn)液的體積即為SSAC亞甲基藍(lán)吸附值，單位以mL/0.1 g為表示。

1.2.4 大豆秸稈活性炭的形貌結(jié)構(gòu)表征

1.2.4.1 掃描電鏡(SEM)將優(yōu)化條件(炭化溫度700℃、炭化40 min)下制得的活性炭樣品噴金后，采用ULTRA PLUS熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，掃描電壓為5.0 kV，放大為20000和30000倍，觀察、記錄SSAC的形貌。

1.2.4.2 傅里葉－紅外光譜分析(FT－IR)稱取優(yōu)化條件下制得的活性炭0.002 g，與0.2 g的KBr混合均勻，在10 t/cm2的壓力下壓制成透明壓片，利用VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀在4000～400 cm－1對(duì)樣品進(jìn)行掃描，檢測(cè)SSAC的表面官能團(tuán)。相同條件下對(duì)大豆秸稈粉(soybean straw powder，記作SSP)進(jìn)行FT－IR分析。

1.2.5 大豆秸稈活性炭對(duì)Cu2+吸附性能試驗(yàn)

1.2.5.1 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確移取10 mg/L CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，配制濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH5.0，用蒸餾水作參照，在最佳波長(zhǎng)440 nm，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.5.2 吸附溫度對(duì)大豆秸稈活性炭吸附Cu2+效果的影響 取10 mg/L CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH5.0，加入優(yōu)化條件下制得SSAC 0.2 g，在20、30、40、50、60℃下恒溫振蕩2 h后濾膜過濾，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定活性炭對(duì)Cu2+的吸附量。

1.2.5.3 pH對(duì)大豆秸稈活性炭吸附Cu2+效果的影響 取10 mg/L Cu2+溶液100 mL，加入優(yōu)化條件的SSAC 0.2 g，在pH分別為2.5、3.5、4.5、5.0、5.5、6.5的條件下，50℃恒溫振蕩(轉(zhuǎn)速200 r/min)2 h后濾膜過濾，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定活性炭對(duì)Cu2+的吸附量。

1.2.5.4 時(shí)間對(duì)SSAC吸附Cu2+效果的影響 取10 mg/L CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH5.0，加入優(yōu)化條件下制得SSAC 0.2 g，在50℃下恒溫振蕩1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、50和60 min后立刻取出后進(jìn)行濾膜過濾，用紫外分光光度法測(cè)定SSAC對(duì)Cu2+的吸附量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 亞甲基藍(lán)吸附值的計(jì)算 SSAC亞甲基藍(lán)吸附值按式(1)計(jì)算。

1.3.2 Cu2+吸附量和去除率的計(jì)算 SSAC對(duì)Cu2+吸附量和去除率分別按式(2)、(3)計(jì)算。

式中:q為平衡吸附容量，mg/g;η為去除率，%;C0、C為吸附前后Cu2+的濃度，mg/L;V為Cu2+溶液體積，L;m為活性炭的質(zhì)量，g。

1.3.3 統(tǒng)計(jì)分析 大豆秸稈粉、SSAC的傅里葉－紅外光譜圖實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Origin 9軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆秸稈活性炭制備工藝條件

影響秸稈活化的因素較多，受條件限制，僅選取炭化溫度、炭化時(shí)間兩個(gè)因素，以亞甲基藍(lán)吸附值作為指標(biāo)，考察制備工藝參數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

2.1.1 亞甲基藍(lán)吸附值的極差分析 SSAC亞甲基藍(lán)吸附值的極差分析見表2。從表2中可以看出，亞甲基藍(lán)值的極差主次順序?yàn)?炭化時(shí)間＞炭化溫度。氯化鋅法制備SSAC的優(yōu)化組合是A4B4，即炭化溫度700℃、炭化時(shí)間40 min。優(yōu)化水平下SSAC亞甲基藍(lán)吸附值的最大值為1.84 mL/0.1 g。

將各因素水平的平均值k1、k2、k3等與因素水平對(duì)應(yīng)起來作圖，可以得到亞甲基藍(lán)吸附值的因素關(guān)系圖，見圖2。

2.1.2 炭化時(shí)間的影響 炭化時(shí)間對(duì)活性炭的孔的生長(zhǎng)和發(fā)展有較大影響。由圖2(a)可知，隨炭化時(shí)間的增加亞甲基藍(lán)吸附值逐漸增大，40 min時(shí)到最大值，40 min后隨炭化時(shí)間延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)吸附值開始逐漸下降。時(shí)間過短時(shí)，原料中纖維素、木質(zhì)素分解不完全，縮聚反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)也不徹底，炭結(jié)構(gòu)未形成多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致SSAC吸附能力較低。隨著炭化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，大多數(shù)活性區(qū)表面的碳原子被移除，使微孔長(zhǎng)大并產(chǎn)生新孔，孔容增加，SSAC比表面積增大，吸附力增強(qiáng)［20］。40 min后隨炭化時(shí)間延長(zhǎng)，活性炭顆粒呈現(xiàn)熱塑性而失去剛性，造成炭粒結(jié)構(gòu)塌陷，使微孔孔道破壞而形成中孔，甚至大孔。此外，炭粒結(jié)構(gòu)塌陷還可能阻塞己形成的微孔孔道，導(dǎo)致吸附性能會(huì)下降［21］。因此，炭化時(shí)間為40 min較為適宜。

表1 SSAC制備工藝參數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值的影響Table 1 Influence of parameters of activated carbon preparation on methylene blue adsorption

表2 亞甲基藍(lán)吸附值的極差分析Table 2 Range analysis of methylene blue adsorption

圖2 亞甲基藍(lán)吸附值與因素水平關(guān)系圖Fig.2 Relationship between the level of factor and methyl blue adsorption value

2.1.3 炭化溫度的影響 從圖2(b)中看出，在400～600℃的范圍，隨著溫度升高亞甲基藍(lán)吸附值增大趨勢(shì)明顯，600℃后呈緩慢增大趨勢(shì)，700℃時(shí)達(dá)到最大值，之后開始逐漸降低，但變化趨勢(shì)平緩。這是由于炭化初期隨溫度升高，炭化反應(yīng)速率加快，大量的C以CO2、H和O以H2O等小分子的形式脫去，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)［22］，SSAC吸附性增強(qiáng)。炭化溫度越高，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體越多，形成的孔隙越多，使得后續(xù)活化進(jìn)行得更徹底。但600℃后活性炭孔隙結(jié)構(gòu)可能因燒蝕加劇而塌陷，使原有微孔不斷擴(kuò)大，形成中孔和大孔，引起其吸附性能下降［23］。因此，炭化溫度為700℃較為適宜。

2.2 大豆秸稈活性炭的表征結(jié)果

2.2.1 掃描電鏡分析(SEM)大豆秸稈粉(SSP)和SSAC的掃描電鏡圖如圖3所示。從圖3(a)SSP活化炭化前的形貌可以看出，部分粉粒依然保持規(guī)則的小纖維管束結(jié)構(gòu)，圖3(b)是放大20000倍下的粉粒形態(tài)，表面光滑完整。從圖3(c)SSAC炭粒形貌看出，炭粒呈現(xiàn)多層狀的裂隙形態(tài)，且內(nèi)部形成凹陷。這是由于ZnCl2有催化脫羥基及脫水的雙重功能，炭化過程中能促進(jìn)纖維素?zé)峤?，以CO2和水蒸氣形式逸出，形成了基于石墨結(jié)構(gòu)的層狀裂隙［20］，使SSAC炭粒具有豐富的比表面積。另外，圖3(c)和(d)可知，大豆秸稈經(jīng)活化炭化在表面形成光滑、粒度較為均勻的炭微球，其顆粒直徑為0.5～5μm。由于氯化鋅是路易斯酸，大豆秸稈中的纖維素、半纖維素等有機(jī)大分子在氯化鋅的催化作用下則會(huì)逐漸分解形成甲酸、乙酸等小分子有機(jī)酸，當(dāng)這些中間體小分子濃度達(dá)到一定臨界值時(shí)，彼此之間發(fā)生脫水及芳構(gòu)化反應(yīng)而聚合成晶核，且隨著炭化反應(yīng)的不斷深入，晶核逐漸長(zhǎng)大并最終形成表面光滑的炭微球。炭球的形成使SSAC的吸附面積更加豐富，進(jìn)一步增強(qiáng)SSAC的吸附性能［24］。

圖3 SSP和SSAC掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of SSPand SSAC

2.2.2 紅外光譜分析(FT－IR) 在圖4(a)SSP的FT－IR譜圖中，3478、2919和2844、1735～1650 cm－1分別應(yīng)于來源木質(zhì)素中羥基的O－H伸縮振動(dòng)峰、甲基CH3和亞甲基CH2的C－H不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)、羰基C=O的吸收峰。1559～1504 cm－1之間的4個(gè)吸收峰歸屬木質(zhì)素特有的苯環(huán)骨架的特征吸收峰(C=C)［25］。在圖4(b)SSAC的FT－IR譜圖中，原出現(xiàn)在圖(a)中羰基區(qū)的C=O峰、芳環(huán)骨架(C=C)的峰基本消失，表明大豆秸稈中木質(zhì)素大部分分解;在2919和2844 cm－1的C－H特征吸收峰幾乎消失，1400 cm－1處的酚羥基O－H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰減小，表明與木質(zhì)素中芳基相連的甲氧基因高溫炭化而基本完全分解［18］。

圖4(a)SSAC譜圖中，3481、2924、1650、1269～885 cm－1之間的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于O－H、C－H、C=O、醚C－O－C;956 cm－1的吸收峰是纖維中醚鍵的特征峰;670 cm－1為羥基－OH面外變形振動(dòng)［26］。圖4(b)中，在3417 cm－1處形成一個(gè)對(duì)應(yīng)于締合O－H鍵的加寬的強(qiáng)吸收峰，這是因?yàn)樘炕磻?yīng)中O－H鍵斷裂和縮合而引起振動(dòng)頻率紅移［27］。1623 cm－1的尖銳吸收峰是C=O發(fā)生共軛效應(yīng)而波數(shù)降低的酮、羰基化合物和酯基的伸縮振動(dòng);1035、956 cm－1的吸收峰消失或減弱，表明大豆秸稈中纖維素中C－O鍵和O－H鍵斷裂而完全分解;在1234和1085 cm－1附近出現(xiàn)六元雙氧環(huán)醚中C－O－C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。圖4(a)中的920 cm－1附近的峰消失，表明纖維素中的吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)被徹底破壞，也表明纖維素被分解［18］。

上述FTIR譜圖表明，經(jīng)過ZnCl2活化、高溫炭化后，在SSAC中形成了豐富的羰基、羥基、酯基、醚鍵等極性含氧基團(tuán)。

2.3 大豆秸稈活性炭對(duì)銅離子吸附的研究

2.3.1 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖5。對(duì)曲線進(jìn)行回歸分析，得到曲線方程其方程為:y=0.0067x－0.0001(x:銅離子濃度，y:吸光度)，線性決定系數(shù)R2為0.9942。在2.0～10.0 mg/L的濃度范圍內(nèi)，體系吸光度值與Cu2+濃度呈較良好的線性關(guān)系，適用于本次研究的樣品中Cu2+含量測(cè)定。

圖4 SSP和SSAC的FT－IR圖譜Fig.4 FT－IR images of SSP and SSAC

圖5 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of Cu2+

2.3.2 吸附溫度對(duì)活性炭吸附效果的影響 溫度對(duì)SSAC吸附Cu2+的影響如圖6所示。在20～50℃的溫度范圍內(nèi)，SSAC對(duì)Cu2+的吸附量隨溫度升高而增加，50℃時(shí)達(dá)到最大值，隨后呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著溶液溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，更多Cu2+離子穿過SSAC表面孔隙，進(jìn)入到內(nèi)部孔隙中，提高SSAC對(duì)Cu2+物理吸附能力［21］。吸附溫度超過50℃時(shí)，SSAC對(duì)Cu2+吸附濃度呈下降趨勢(shì)，因?yàn)闇囟冗^高也會(huì)導(dǎo)致解吸速度加快，使吸附能力反而降低［28］。故SSAC吸附Cu2+的最佳溫度為50℃為宜。

圖6 SSAC吸附溫度對(duì)Cu2+吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorbent temperature on the Cu2+adsorption

2.3.3 pH對(duì)活性炭吸附效果的影響 溶液pH會(huì)影響SSAC上活性功能位點(diǎn)的解離及Cu2+在溶液中的化學(xué)形態(tài)［29］，本試驗(yàn)選擇在p H為2.5～6.5的酸性條件下考察活性炭對(duì)Cu2+的吸附效果［30］。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 pH對(duì)SSAC吸附Cu2+的影響Fig.7 Effect of pH on the Cu2+adsorption

由圖7可知，Cu2+離子溶液p H對(duì)于SSAC吸附量的影響較明顯。當(dāng)pH2.5～5.0時(shí)活性炭吸附量隨pH升高而迅速增大，在pH5.0時(shí)吸附量達(dá)到最大;當(dāng)pH＞5.0時(shí)SSAC吸附量開始逐漸下降，pH＞5.5時(shí)SSAC吸附量明顯下降。這是因?yàn)樵趐H較低時(shí)，H+與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)SSAC上的結(jié)合位點(diǎn)，大量H+會(huì)與SSAC孔隙表面的羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)結(jié)合，占據(jù)了Cu2+吸附位點(diǎn)［31］;隨Cu2+溶液pH的升高，SSAC表面官能團(tuán)被質(zhì)子化，使其表面電勢(shì)密度降低，Cu2+離子與活性炭表面的靜電斥力減少［32］;同時(shí)由于活性炭表面的官能團(tuán)為弱酸性，溶液pH升高時(shí)，SSAC上負(fù)電勢(shì)點(diǎn)增多，使Cu2+吸附量逐漸增加［32］。此外Cu2+水解出現(xiàn)CuOH+，其易與SSAC表面的羥基發(fā)生離子交換反應(yīng)，使吸附量增大［33］。而當(dāng)p H＞5時(shí)，Cu2+主要以Cu(OH)2沉淀和少量CuOH+狀態(tài)存在，Cu2+離子濃度下降，吸附量開始逐漸下降［34－36］。吸附過程主要是Cu2+、CuOH+、Cu(OH)2與活性炭顆粒表面通過離子交換或氫鍵相結(jié)合［29］，其化學(xué)反應(yīng)式為:

其中:R代表SSAC顆粒。上面4個(gè)化學(xué)反應(yīng)式中，式(4)～(6)屬于離子交換，式(7)屬于氫鍵結(jié)合。由試驗(yàn)結(jié)果可知，綜合考慮各種因素，SSAC對(duì)Cu2+吸附的最佳p H為5。

2.3.4 時(shí)間對(duì)活性炭吸附效果的影響 時(shí)間對(duì)SSAC吸附Cu2+的影響見圖8。吸附初期(前20 min)，吸附量隨時(shí)間快速升高，在20～50 min之間吸附量緩慢升高，50 min時(shí)吸附量達(dá)到最大值4.589 mg/g，Cu2+脫除率為91.77%。50 min后吸附量略有下降，可能因?yàn)榻馕磻?yīng)較為明顯［36］。所以，當(dāng)溶液溫度為50℃，pH5時(shí)，最佳吸附時(shí)間應(yīng)取50 min。

3 結(jié)論

本研究以大豆秸稈為原料，以ZnCl2為活化劑制備大豆秸稈活性炭，以亞甲基藍(lán)吸附值為參考指標(biāo)，最優(yōu)化制備工藝條件為:ZnCl2活化劑濃度為3 mol/L、溫度為700℃、炭化時(shí)間為40 min，此條件下亞甲基藍(lán)吸附值為1.84 mL/0.1 g。用SSAC模擬吸附Cu2+離子廢水，吸附劑投加量為0.2 g時(shí)，最佳吸附條件為:溫度為50℃，p H為5.0，吸附時(shí)間50 min，最大吸附量為4.589 mg/g，Cu2+脫除率為91.77%。研究結(jié)果表明，SSAC不僅具有豐富發(fā)達(dá)的基于多層石墨結(jié)構(gòu)的裂隙，而且表面含有豐富的C=O、O－H、C=C和C－O等官能團(tuán)，使SSAC對(duì)Cu2+離子具有較好的吸附能力，適用于含Cu2+廢水處理;本研究也為進(jìn)一步拓展大豆秸稈的利用提供了參考。

圖8 時(shí)間對(duì)SSAC吸附Cu2+的影響Fig.8 Effect of time on the Cu2+adsorption