微波和全自動石墨消解方法在土壤重金屬測定中的研究

段雪梅 顏曄 戴曉軍 曾俊源 張燕波 巢文軍

摘 要：采用微波（硝酸+雙氧水）、微波（硝酸+氫氟酸）、微波（硝酸+氫氟酸+高氯酸）及電熱板和全自動石墨消解儀等消解方法測定土壤標(biāo)樣重金屬Cu、Zn、Ni、Cr、Pb、Cd的含量，研究不同測定方法對重金屬測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：除銅之外，微波（硝酸+雙氧水）消解其他元素測定結(jié)果均超出了標(biāo)樣保證值的允許范圍，相對誤差在-39.9%～9.20%。微波（硝酸+氫氟酸）消解銅和鉻的測定結(jié)果相對誤差為-2.4%、-6.9%;鋅和鎳的測定結(jié)果均偏低，相對誤差分別為-15.6%、-12.0%;鉛和鎘則偏高，相對誤差分別為18.1%、19.5%。微波（硝酸+氫氟酸+高氯酸）除元素鉛和鎘的結(jié)果偏高外，相對誤差分別為18.1%、19.5%，其余元素的測定結(jié)果均在標(biāo)樣保證值的允許范圍內(nèi)，相對誤差在-10.2%～2.9%。電熱板消解測定所有測定元素均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的推薦值范圍內(nèi);全自動石墨消對Cu、Cr、Pb有較好的效果;而Zn的個別樣品測定結(jié)果明顯偏低、Ni明顯偏高。微波（不同試劑組合）消解體系對不同元素的消解效果明顯不同，因此，實際工作應(yīng)用中要有針對性地加以選擇來應(yīng)用。石墨消解能將土壤樣品Cu、Cr、Pb元素消解完全，精密度和回收率達(dá)到測試的要求，且安全性高、污染少、操作簡單、智能化，適合大批量樣品的同時處理。

關(guān)鍵詞：消解方法;土壤;重金屬

中圖分類號 S181.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A文章編號 1007-7731（2021）09-0098-04

Abstract： This paper analyzed the effects of microwave digestion（HNO3+H2O2）， microwave digestion（HNO3+HF） and microwave digestion（HNO3+HF+HClO4）， electric heating plate and automaticgraphite digestion instrument on the determination results of heavy metals elements Cu， Zn， Ni， Cr， Pb and Cd in standard soil samples. The results indicated all the heavy metal are not within theguarantee value of the standard sample， except for copper with microwave digestion（HNO3+H2O2）and the relative error ranged from -39.9% to 9.20%. The relative error of the determination results are -2.4% and -6.9%， respectively for Cu and Cr and -15.6% and -12.0%， respectively for Zn and Ni and 18.1% and 19.5%， respectively for Pb and Cd with microwave digestion（HNO3+HF）.The results of Cu， Zn， Ni， Cr， are all within theguarantee value of the standard sample， except for Pb and Cd and the relative error are 18.1% and 19.5% respectively with microwave digestion（HNO3+HF+HClO4）.The measurement results of the electric heating plate are all within the recommended value range of the standard sample and automaticgraphite digestion hasgood effect on Cu， Cr and Pb， while the determination results of individual samples of Zn are obviously lower and obviously higher for Ni.The microwave （different reagent combination） digestion system has significantly different digestion effects for different elements. Therefore， it is necessary to make target selection in daily analysis.graphite digestion could digest soil samples completely for Cu、Cr、Pb. The precision and recovery rate could meet the test need and had the advantages of high safety， low pollution， simple operation and realization of intelligence， it was suitable for processing of large quantities of samples simultaneously.

Key word： Digestion method; Soil; Heavy metal

土壤重金屬污染是當(dāng)今世界不容忽視的環(huán)境問題，由于重金屬在土壤中移動性差、滯留時間長、不易被生物降解，而且容易通過食物鏈傳遞進(jìn)入生物體而危害生物安全和人類健康[1]。因此，開展土壤重金屬監(jiān)測，對于深入了解土壤重金屬的污染分布、遷移及后期風(fēng)險評估具有十分重要的意義。

開展土壤重金屬的污染檢測，前處理無疑對重金屬分析結(jié)果正確與否起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)前，常用的土壤和沉積物前處理方法主要有電熱板消解、微波消解、石墨消解儀消解等[2-6]。電熱板消解方法作為一種經(jīng)典的消解方法，具有設(shè)備簡單、測定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)勢，但其也存在消解程序煩瑣、復(fù)雜、周期長、需要投入較大的人力物力等缺點[7]。微波消解因其快速、高效、升溫快、全封閉消解環(huán)境等優(yōu)點，近年來得以推廣應(yīng)用[8-9]。全自動石墨消解儀可以實現(xiàn)全過程全自動操作（全過程自動加酸、定容），最大程度地節(jié)約了人力物力、同時降低了揮發(fā)性酸霧對人體健康的危害[6，10-13]。本研究通過對比微波消解法、電熱板消解法及石墨消解法對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果的差異，對測定方法性能進(jìn)行評估，為土壤重金屬分析測試提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 主要儀器 TAF990火焰原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器公司）;AA-240Z石墨爐原子吸收分光光度計（瓦里安科技有限公司）;MARS5微波加速反應(yīng)系統(tǒng)（美國培安司）;DEENA-II全自動石墨消解儀（美國Thomas Cain Ins）。

1.1.2 主要試劑 鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸;優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗方法 土壤消解液中的銅、鋅、鎳、鉛、鉻采用TAF 990 火焰原子吸收分光光度計分析（北京普析通用）;消解液中鎘采用AA-240Z石墨爐原子吸收分光光度計分析。

1.2.1 電熱板消解方法 土壤中的銅、鋅、鉛、鎳和鉻的分析參考（HJ491-2019）[14]中的電熱板方法。低濃度的鉛和鎘分析方法參考（GB/T 17141-1997）[7]方法進(jìn)行。

1.2.2 微波消解法 微波消解（硝酸+雙氧水）、微波消解（硝酸+氫氟酸）和微波消解（硝酸+氫氟酸+高氯酸）的分析步驟如下：準(zhǔn)確稱取0.2～0.3g（精確至0.0002g）土壤樣品于微波消解罐中，用少量水潤濕后分別加入5mL硝酸+3mL雙氧水;6mL硝酸+2mL氫氟酸和6mL硝酸+2mL氫氟酸;按照表1微波升溫程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束，將微波消解罐放置于配套石墨消解趕酸儀中進(jìn)行加熱趕酸，溫度控制在120～150℃，蒸至約1～2mL時，取出冷卻后，加入1mL硝酸溶液，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。（其中微波消解硝酸+氫氟酸+高氯酸的高氯酸在微波消解結(jié)束之后，加入量為2mL）。

1.2.3 全自動石墨消解方法 全自動石墨消解方法及儀器升溫程序參照[10]中的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同微波消解方法消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-4）的測定結(jié)果 從表2可以看出：利用硝酸+雙氧水按照微波推薦推薦程序消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-4），元素Cu、Zn、Ni都在標(biāo)樣樣品推薦的保證值的允許范圍內(nèi)。其中，Cu的相對誤差為6.0%，鎳元素的相對誤差為-3.6%，鋅的相對誤差為-3.2%。但鉻的相對誤差達(dá)到-39.9%，鎘的相對誤差為23.5%，鉛的相對誤差為-41.7%。

采用微波消解（硝酸+氫氟酸）消解后的測定結(jié)果顯示：銅和鉻的測定結(jié)果基本都在標(biāo)準(zhǔn)樣品推薦值的范圍內(nèi)，相對誤差分別為-2.4%、-6.9%;鋅和鎳的測定結(jié)果均偏低，相對誤差分別為-15.6%、-12.0%，超出了標(biāo)樣保證值的允許范圍;而鉛和鎘測定結(jié)果則偏高，相對誤差分別為18.1%、19.5%。

與上述2種微波消解方法相比：微波（硝酸+氫氟酸+高氯酸）消解效果明顯優(yōu)于上述2種消解體系的消解效果。從表2可以看出：除去元素鉛和鎘的結(jié)果均偏高外，相對誤差分別為18.1%、19.5%;其余幾種元素的測定結(jié)果均落在推薦的保證值的允許范圍內(nèi)，相對誤差分別為銅2.4%;鋅-8.0%;鉻2.9%;鎳-10.2%。

顯然，樣品消解過程中，使用微波（硝酸+雙氧水）消解樣品，按照儀器的推薦升溫程序，對元素Cu、Zn、Pb、Ni、Cd均能達(dá)到較好的消解效果。但總鉻的測定結(jié)果顯著偏低，相對誤差達(dá)到-39.9%。研究結(jié)果表明：總鉻一般存在于土壤晶格中，且存在形態(tài)復(fù)雜，除結(jié)合態(tài)、水溶態(tài)、交換態(tài)外。其中殘渣態(tài)占總鉻的50%以上[15];而殘渣態(tài)一般存在鋁硅酸鹽土壤礦物的晶格中，一般酸很難與其發(fā)生反應(yīng)。氫氟酸是唯一可與其很快作用的無機(jī)酸，用氫氟酸分解硅酸鹽等礦物，硅與氟形成四氟化硅逸去，于是得到無硅的溶液，因此不加氫氟酸的消解酸體系無法除硅，消解后大量的固體殘留物影響測定結(jié)果。破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進(jìn)入試液[16]。后2種微波消解方法中，由于使用了氫氟酸，總鉻的測定結(jié)果均獲得了理想的測定結(jié)果。

2.2 電熱板消解法和全自動石墨消解方法的測定結(jié)果 從表3可以看出：電熱板消解法均能獲得較為理想的結(jié)果;全自動石墨消解除GSS-5鎳結(jié)果偏高和GSS-4鋅的結(jié)果偏低之外，其他測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的推薦值范圍內(nèi);石墨消解法分析測定銅、鉛和鉻均在樣品不確定度的要求范圍內(nèi)。相比之下，石墨消解具有安全性高、全自動無人值守批量樣品處理、樣品交叉污染小、消解周期短等眾多優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。

需要注意的是：因為是濕法消解，過程中涉及的酸的純度和后續(xù)消解液的酸度及高氯酸等趕凈與否均會對石墨爐原子吸收測定土壤中鉛的空白造成影響，可能導(dǎo)致鉛空白相對較高。實驗采用優(yōu)級純的硝酸、氫氟酸、高氯酸和雙氧水分別采用微波消解（硝酸+雙氧水）、微波消解（硝酸+氫氟酸）和微波消解（硝酸+氫氟酸+高氯酸）消解體系、電熱板消解及全自動石墨消解后，石墨爐上測定的鉛的空白分別為5.09mg/kg、3.11mg/kg、6.64mg/kg、9.14mg/kg、5.73mg/kg，均較高。

此外，因高氯酸具強(qiáng)腐蝕性且沸點較高，氧化性強(qiáng)，對石墨管的腐蝕嚴(yán)重，并且酸度對石墨爐壽命損害也比較大。因此，對于利用石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中的鉛和鎘，高氯酸一定要趕凈，否則對石墨管的壽命和測定結(jié)果均會造成影響。

3 結(jié)論與討論

（1）采用不同的混合酸，微波消解效果顯著不同。HNO3+HF+HClO4混合酸微波消解土壤中Cu、Zn、Cr、Pb、Cr、Cd等元素，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高、精密度好;高壓、高溫密閉微波消解、酸用量較少;盡管微波消解后過量的試劑需蒸發(fā)消耗時間和人力。但不可否認(rèn)，它仍是一種快速、高效的消解方法，具有較好的推廣價值。

（2）土壤中Cu、Zn、Cr、Pb、Cr、Cd國標(biāo)方法前處理方法主要為電熱板消解法和微波消解法。電熱板消解方法步驟煩瑣、費時費力，且消解過程中使用的高氯酸和氫氟酸等影響了人體健康;全自動石墨消解儀作為樣品前處理設(shè)備，結(jié)果準(zhǔn)確度相對較高，精密度好，而且通過自動化控制，極大地節(jié)省了人力、物力，特別是在樣品批量處理時更具優(yōu)勢。

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（責(zé)編：張宏民）