化學鍍鎳鈀金LTCC基板工藝研究

陳曉勇 賈少雄 王穎麟 李 俊

（中國電子科技集團公司第二研究所，山西 太原 030024）

0 引言

低溫共燒陶瓷（LTCC）技術(shù)作為多芯片組件（MCM）技術(shù)的重要分支，能夠滿足組件或者模塊的小型化、集成化、輕量化和高可靠性的需求，被廣泛應用于電子通信、雷達探測以及電子對抗等領(lǐng)域。鑒于金（Au）導體的優(yōu)良導電性和穩(wěn)定性，LTCC基板通常采用Au作為導體材料。為進一步降低LTCC基板加工材料成本，將銀（Ag）引入LTCC導體材料體系，構(gòu)成金銀混合體系。但是，LTCC基板通常具有復雜的腔體結(jié)構(gòu)，內(nèi)層金屬可以采用銀導體，但外層仍然需要采用金導體。與全金體系相比，金銀混合體系成本優(yōu)勢很有限。所以，如何降低LTCC基板的材料成本一直是制約LTCC技術(shù)應用及推廣的瓶頸。

為解決化學鍍鎳浸金（ENIG）一直存在的“黑盤”問題，化學鍍鎳鍍鈀浸金（ENEPIG）被提出并驗證有效。近年來，ENEPIG技術(shù)被引入LTCC行業(yè)，具體表現(xiàn)為：LTCC基板內(nèi)外層電路均采用金屬銀作為導體，共燒后在銀導體表面進行ENEPIG處理。該技術(shù)方案具備以下兩個優(yōu)點：

（1）在銀導體表面鍍覆Ni/Pd/Au鍍層，能夠有效防止銀發(fā)生氧化和硫化；

（2）Ni/Pd/Au鍍層具備與金絲/金帶鍵合、錫鉛焊和金錫共晶焊的能力，是LTCC領(lǐng)域理想的“萬能金屬層”。

與金銀混合體系相比，LTCC全銀基板ENEPIG方案能夠大幅降低LTCC材料成本[1][2]；同時具備多種功能特性的Ni/Pd/Au鍍層簡化了LTCC漿料體系結(jié)構(gòu)，避免了不同類型漿料間共燒帶來的失配問題，具有明顯的價格優(yōu)勢和工藝優(yōu)點。近年來，國內(nèi)關(guān)于ENEPIG的研究主要集中在化鍍?nèi)芤汉凸に噮?shù)上，對LTCC表層銀導體燒結(jié)形貌以及LTCC基體的耐酸堿腐蝕性鮮有報道[3]-[8]。本文從LTCC銀漿燒結(jié)形貌出發(fā)，結(jié)合LTCC基板的共燒特點，對LTCC全銀基板ENEPIG工藝進行了全面、系統(tǒng)的研究。

1 實驗過程

1.1 工藝流程

LTCC全銀基板ENEPIG工藝流程如圖1所示。

圖1 LTCC全銀基板ENEPIG工藝流程圖

1.2 ENEPIG原理

1.2.1 化學鍍鎳

LTCC基板在化學鍍鎳前需要活化處理，即在銀導體表面吸附粒子作為催化中心，以次磷酸鹽[H2PO2]-作為還原劑，形成Ni-P合金，化學反應方程式見式（1）～式（4）。鎳鍍層較厚，一般為3 μm～5 μm。鎳鍍層能夠有效阻擋銀原子向表層遷移。

1.2.2 化學鍍鈀

化學鍍鈀過程與化學鍍鎳類似，仍以次磷酸鹽[H2PO2]-作為還原劑，不同的是，化學鍍鈀是自催化氧化還原反應，化學反應方程式見式（5）～式（8）。鈀層主要是阻擋鎳原子向金層擴散，鈀層通常較薄，厚度為0.1 μm～0.2 μm。

1.2.3 化學浸金

化學浸金是置換反應，化學反應方程式見式（9）～式（10）。隨著底層鎳原子和鈀原子的消耗，被還原的Au原子覆蓋在鎳原子和鈀原子表面，阻止置換反應的繼續(xù)進行，所以金層較薄，約為0.1 μm～0.35 μm。

2 分析與討論

2.1 表面銀層形貌

LTCC基板表面銀層作為ENEPIG的底層金屬，其燒結(jié)形貌直接影響ENEPIG的效果。為保證銀層與陶瓷基體之間具有良好的附著力，在銀漿中會添加一定比例起粘接作用的無機玻璃粉，但是在燒結(jié)過程中，過量的玻璃成分會填充到銀晶粒之間的晶界中，導致銀層晶粒之間連續(xù)性較差，進而導致漏鍍等問題。以杜邦公司的A1和A2兩款銀漿進行燒結(jié)對比實驗。如圖2所示，A1銀漿共燒后表面玻璃（灰色區(qū)域）含量較多，銀晶粒排列較為分散，晶粒之間被大量玻璃包裹，甚至出現(xiàn)玻璃體大量團聚的現(xiàn)象，無法形成較為連續(xù)的銀層晶粒表面。A2銀漿共燒后銀晶粒尺寸均勻，排列緊密，觀察不到明顯的玻璃聚集區(qū)。A2銀漿是進行ENEPIG理想的導體材料。

圖2 在500x倍下燒結(jié)形貌圖

另外，燒結(jié)后的銀層需要注意防止氧化和硫化，不能長時間放置于空氣環(huán)境中，建議將銀基板放置于氮氣柜中或者在真空環(huán)境下儲存。

2.2 表面阻焊

通常會要求銀層表面印刷阻焊圖形。在ENEPIG過程中，LTCC基體和表面阻焊均要受到化鍍液的腐蝕性攻擊，阻焊層不能出現(xiàn)剝離和脫落等現(xiàn)象。實驗中共考察了三種類型阻焊，其中Z1為Ferro生瓷阻焊，Z2和Z3分別為杜邦公司生產(chǎn)的低溫玻璃釉和高溫玻璃釉。在經(jīng)過常規(guī)ENEPIG工藝后的表面形貌看，Z1阻焊由化鍍前具有一定硬度的固體轉(zhuǎn)變?yōu)槌仕炙蓱B(tài)粉末，失去與基板間的附著力，完全喪失阻焊能力；Z2阻焊無法抵抗化鍍液的腐蝕，出現(xiàn)了明顯的脫落；Z3化鍍后阻焊圖形完整，用3M膠帶測試阻焊膜層附著力，未出現(xiàn)剝離的情況，能夠滿足使用要求。

2.3 內(nèi)層銀導體膜厚

在銀漿料狀態(tài)固定的情況下，采用325目、乳膠厚度15 μm常規(guī)網(wǎng)版，通常銀導體干膜厚度可以達到20 μm以上。當基板內(nèi)層同一區(qū)域出現(xiàn)多層印刷疊加時，共燒后表層該區(qū)域會明顯高于其他無印刷圖形的區(qū)域，對后道芯片粘接或者金絲鍵合等過程造成影響。對于LTCC一體化封裝基板來說，表面圍框焊接區(qū)下方印刷多層疊加也會導致圍框焊接因氣密性不達標而失效。從材料燒結(jié)匹配性的角度考慮，內(nèi)層銀導體較厚更容易導致基板燒結(jié)翹曲和內(nèi)部分層等不良后果。

為對比基板層壓后的效果，選擇大面積網(wǎng)格印刷圖形作為研究對象，同一印刷圖形連續(xù)疊加10層，考察層壓后基板表面平整度。實驗表明，通過將印刷網(wǎng)版乳膠厚度減薄到10 μm以下，內(nèi)層銀漿干膜厚度可以控制在10 μm～15 μm范圍內(nèi)，基板表層平面度可以控制在50 μm以下，滿足后道裝配要求。

2.4 ENEPIG主要質(zhì)量問題

2.4.1 滲鍍金

LTCC基板滲鍍金具體表現(xiàn)為基板表面非金屬化區(qū)域被鍍金層覆蓋，導致外觀不合格，甚至造成相鄰焊盤或者線條之間短路，導致滲鍍的主要原因包括：

（1）基板鍍鎳前活化過度，導致基板表面出現(xiàn)點狀或區(qū)域性鎳滲鍍，進而導致滲鍍金。由于活化液中Pd2+濃度過高，或者活化溫度較高，導致Pd2+大量附著在銀導體和陶瓷顆粒表面，形成催化中心，導致鍍鎳時Ni2+被次磷酸根還原為金屬Ni，附著在陶瓷表面。

（2）基板鍍鈀時出現(xiàn)滲鍍，導致滲鍍金。鈀液濃度較高，或者加熱溫度過高，導致鍍鈀反應劇烈，出現(xiàn)滲鍍鈀。

有效解決措施：

（1）降低活化液中Pd2+濃度，同時降低活化液溫度，減緩Pd2+基板附著速率；

（2）活化后增加后浸處理，把附著在陶瓷表面的Pd2+去除掉；

（3）降低鈀液溫度和鍍鈀時間，減少Pd金屬顆粒在陶瓷表面的沉積。

2.4.2 漏鍍金

LTCC基板漏鍍主要表現(xiàn)為焊盤表面存在局部點狀漏鍍和整個焊盤漏鍍。對焊盤漏鍍區(qū)域進行EDS（電子擴散X射線）能譜儀分析，其元素組成見表1。從表中可以看出，漏鍍區(qū)域檢測到少量的Si元素，推測為SiO2玻璃。說明在刻蝕環(huán)節(jié)，銀導體表面玻璃成分沒有被有效去除掉，導致鎳層無法在玻璃表面沉積，最終焊盤表面出現(xiàn)漏鍍。

表1 焊盤漏鍍區(qū)域EDS分析組成元素

對于焊盤整體漏鍍的情況，在排查原因時，發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象：出現(xiàn)漏鍍的焊盤往往呈現(xiàn)同一電氣網(wǎng)絡的特性。如圖2（A）所示，腔體底部露出焊盤通過內(nèi)層線條相互連通，圖中呈現(xiàn)出線條兩端焊盤漏鍍。初步判斷，漏鍍焊盤表面電位較高，活化時Pd2+無法沉積在銀層表面，鍍鎳時因缺少催化中心，Ni2+無法被還原沉積在銀層表面。更深層次的原因，還有待今后進一步研究。

圖2 焊盤漏鍍形貌圖

漏鍍與滲鍍是一對矛盾體，解決漏鍍金的有效措施包括：（1）提高活化液中Pd2+濃度，同時升高活化液溫度，提升Pd2+基板附著能力；（2）活化后減少后浸處理的時間，保證銀導體表面附著有充分的催化媒介。

2.4.3 陶瓷腐蝕

在化學鍍過程中，陶瓷基體勢必會受到各種酸性或者堿性溶液的腐蝕。實驗中選取了3種常用的LTCC熟瓷樣品：Ferro A6M、Dupont 951和9K7生瓷。將燒結(jié)后的樣品浸泡在氫氧化鈉溶液（濃度為30 g/L）中，30 min后取出觀察陶瓷表面形貌。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)erro A6M陶瓷表面呈酥松粉末狀，腐蝕情況嚴重；Dupont 951陶瓷表面顏色變化不大，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕痕跡； Dupont 9K7陶瓷腐蝕程度介于兩者之間，陶瓷表面發(fā)白，在顯微鏡下觀察到表面附著有粉末狀顆粒物。

從材料組分上分析，F(xiàn)erro A6M燒結(jié)體為Ca-B-Si微晶玻璃，耐酸堿腐蝕性差，不具備化學鍍的基本條件。Dupont 951材料為玻璃+陶瓷復合物，主晶相為CaAl2Si2O8，能夠有效抵抗酸堿溶液的腐蝕。Dupont 9K7材料為微晶玻璃+陶瓷相，耐酸堿腐蝕程度有限。所以，在化鍍過程中，必須嚴格控制基板刻蝕時間和浸金時長。

2.4.4 鍍層剝離

在測試基板鍍層附著力時，常見的一類缺陷是金鍍層被膠帶剝離，露出底部金屬鎳或者銀。或者在對化鍍基板進行砂輪劃片時，同樣觀察到基板邊緣出現(xiàn)金鍍層起皮剝離的現(xiàn)象。通過金絲鍵合拉力測試，鍵合拉力不達標，鍵合點金層被拉起。

導致鍍層附著力差的原因是基板表面存在污染，或者鎳缸被污染，導致鎳層與銀層之間附著力較差，包括部分鎳層在內(nèi)直接被膠帶粘掉。對浸金后外觀不合格的基板進行表面鍍層清洗去除處理，進行二次鍍鎳，鍍層出現(xiàn)剝離較為明顯。所以，鍍鎳前一定要保證基板表面無污染，鎳缸活性穩(wěn)定，才能保證鍍層擁有良好的附著力，另外，LTCC基板不建議二次鍍鎳，不然鎳層附著力無法保證。

2.4.5 金層發(fā)白

金層發(fā)白是常見的一類缺陷。通過X射線膜厚測試儀測量鍍層厚度，發(fā)現(xiàn)鎳鈀層厚度正常，但金層偏薄。這類缺陷主要出現(xiàn)在金槽金離子濃度偏低，導致金層沉積速率緩慢。解決這一問題的有效辦法是加強對金槽離子的濃度監(jiān)控，依據(jù)化鍍面積推測金離子消耗情況，及時補充金鹽，保證金離子濃度穩(wěn)定在合理范圍內(nèi)。

另外，對于LCC一體化封裝基板來說，表面焊接金屬圍框要求金鍍層能夠承受300 ℃以上的高溫熱處理，金層不發(fā)生變色，但共晶后金層發(fā)白。對共晶前后鍍層厚度進行對比，共晶后金層顏色正常和發(fā)白的基板Ni/Pd/Au鍍層厚度均未出現(xiàn)明顯變化。但對比金絲鍵合拉力結(jié)果，發(fā)現(xiàn)金層發(fā)白焊盤的金絲鍵合拉力平均值比正?；逍? g～4 g，金絲鍵合時頻繁出現(xiàn)脫絲的情況，需提高鍵合超聲波功率。說明金層發(fā)白對金絲鍵合可靠性有直接影響。

從鍍層結(jié)構(gòu)上進行分析，在Ni/Au鍍層之間引入Pd層的目的是為了阻擋Ni原子向Au層的擴散作用。解決共晶后金層發(fā)白的有效措施是：（1）加厚Pd層厚度，推薦厚度范圍為0.15 μm～0.2 μm，有效抑制Ni原子的擴散過程；（2）在Pd層厚度不變的情況下，加厚Au層厚度至0.25 μm以上，使Ni原子進入金層底層晶格，不影響表面金絲鍵合。通過實驗驗證，金層發(fā)白問題可以得到很好的解決。

2.4.6 金層色斑

當化鍍后的基板在空氣中長期放置時，少量基板金層邊緣出現(xiàn)點狀彩色斑紋，彩色斑紋從焊盤邊緣向焊盤中心區(qū)域緩慢延伸。對色斑區(qū)域進行SEM形貌觀察和EDS能譜分析，在色斑區(qū)域檢測到少量Ag元素，與正常金層區(qū)域相比較，色斑區(qū)域Au元素含量明顯減少，如表2所示。

表2 EDS分析組成元素

表面金層出現(xiàn)色斑很可能是發(fā)生了原電池反應。在化鍍過程中，焊盤邊緣存在側(cè)向腐蝕，在焊盤邊緣形成一定深度和寬度的溝道，鍍金后用去離子水對基板進行沖洗，溝道內(nèi)的殘留鍍液成分無法被徹底清除干凈。當基板長時間暴露在空氣中，在水汽媒介作用下，溝道附近的金屬層與殘留鍍液之間發(fā)生原電池腐蝕。隨著化學反應的持續(xù)進行，色斑區(qū)域從焊盤邊緣向焊盤中心延伸，表層鍍層被腐蝕后，底層銀直接暴露在空氣中，發(fā)生銀的氧化或硫化，進一步加劇了焊盤色斑的進程。解決金層色斑的有效方法是：（1）減少焊盤邊緣向腐蝕的程度，嚴格控制刻蝕和浸金時間；（2）浸金后用大量去離子水沖洗基板，然后采用熱風烘干的方式，最大限度減少鍍液成分在基板表面的殘留；（3）化鍍后的基板推薦放入氮氣柜或者在真空環(huán)境下長期儲存，降低基板發(fā)生原電池反應的可能性。

3 結(jié)論

通過對LTCC全銀基板化學鍍鎳鈀金工藝進行系統(tǒng)性研究，得到如下結(jié)論。

（1）LTCC銀層燒結(jié)質(zhì)量直接影響化鍍鎳鈀金質(zhì)量，銀顆粒排列緊密，減少銀導體表面的玻璃含量，能夠得到良好的化鍍效果。

（2）杜邦體系高溫玻璃釉具備良好的抗鍍液腐蝕性，可以作為化鍍基板阻焊層來使用。

（3）通過控制網(wǎng)版乳膠厚度，內(nèi)層銀漿干膜厚度在10 μm～15 μm范圍內(nèi)，基板平面度優(yōu)于50 μm。

（4）針對化鍍鎳鈀金工藝存在的金層滲鍍和漏鍍、陶瓷腐蝕、鍍層剝離、金層發(fā)白和色斑等質(zhì)量問題，從機理上分析了各類問題產(chǎn)生的原因，提出了有針對性的解決辦法，對提高化學鍍鎳鈀金質(zhì)量具有指導意義。