中低溫固體氧化物燃料電池制備與性能

郭存心 劉佰博

摘 ?要 ?通過流延成型、絲網(wǎng)印刷等工藝制備了以La0.6Sr0.4Co3-δ鈣鈦礦材料為陰極的高性能陽極支撐型中低溫固體氧化物燃料電池，研究了電池在650 ℃～750 ℃溫度下的放電性能及熱循環(huán)性能。測試結果表明，制備的單電池在中低溫具有優(yōu)異的輸出性能，且一致性較好，在700 ℃最高功率密度為0.622 W/cm2，長時間恒流放電后沒有出現(xiàn)衰減，但其抗熱循環(huán)性能較差。

關鍵詞 ?中低溫固體氧化燃料電池;LSC鈣鈦礦陰極;流延;絲網(wǎng)印刷

0 ?前 ?言

固體氧化物燃料電池（SOFC）采用全固態(tài)陶瓷結構，是一種可以將燃料中的化學能直接轉化為電能的裝置，具有發(fā)電效率高、燃料適用范圍廣、污染排放低、余熱利用價值高等優(yōu)點，在固定式發(fā)電（民用、工業(yè)、商用熱電聯(lián)供）、移動電源、運輸電源等方面具有廣泛的應用前景。

傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池通常運行在800 ℃以上，啟動時間長，且對材料的要求以及成本較高。近年來，發(fā)展中低溫（500 ℃～750 ℃）的固體氧化物燃料電池已成為趨勢。對于中低溫固體氧化物燃料電池，由于運行溫度下降，電池在運行過程中的歐姆電阻及極化電阻增大，導致電池的功率密度以及發(fā)電效率降低。鑭鍶錳（LSM）作為傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池陰極材料，具有高離子電導率、較好的物理化學相容性和穩(wěn)定性、良好的催化活性（>800 ℃）以及低的熱膨脹系數(shù)，但是其離子電導率以及在中低溫下的催化活性較低，阻礙了其在中低溫固體氧化物燃料電池中的應用。相比于LSM材料，鈣鈦礦型氧化物La0.6Sr0.4Co3-δ（LSC）在中低溫是具有良好的電子電導率、較高的催化活性以及良好的熱力學穩(wěn)定性，被認為是潛在的中低溫SOFC陰極材料。

本文以鈣鈦礦型氧化物LSC作為陰極材料，通過流延成型、絲網(wǎng)印刷等工藝制備大面積陽極支撐型中低溫固體氧化物燃料電池，并在中低溫運行環(huán)境下獲得了良好的電池輸出性能。

1 ?實驗部分

1.1半電池制備

以氧化鎳（NiO）、3 mol%釔摻雜氧化鋯（3YSZ）納米粉體為原料，按比例加入溶劑、分散劑、增塑劑、粘結劑，采用球磨法制備適合流延的陽極支撐體漿料。用真空攪拌除泡機進行真空脫泡后，采用鋼帶流延機進行流延制備得到表面光滑平整且沒有明顯缺陷的約200微米的陽極支撐體生坯帶材。經(jīng)緩慢干燥后進行疊層（兩層），真空除泡后在60 ℃熱壓2分鐘，得到厚度約400微米的陽極支撐體生坯。采用絲網(wǎng)印刷工藝將NiO-Gd0.1Ce0.9O1.95（釓摻雜氧化鈰，GDC）活性陽極漿料印刷在陽極支撐體生坯上，待干燥后再印刷上8YSZ電解質漿料，干燥后在1 300 ℃燒結4 h得到陽極支撐半電池。

1.2全電池制備

采用溶膠凝膠法制備LSC納米粉體，采用絲網(wǎng)印刷工藝先后將GDC過渡層漿料涂敷在陽極支撐半電池上，干燥后在1 200 ℃燒結3 h，再將LSC-GDC陰極漿料絲網(wǎng)印刷在燒結過的GDC過渡層上，干燥后在1 000 ℃燒結2 h得到陽極支撐固體氧化物燃料電池單電池，單電池有效面積為50 cm2。

1.3表征與測試

所制備的LSC陰極粉體物相分析采用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance， Bruker）。單電池斷面圍觀形貌分析采用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800， Hitachi）。單電池測試用純氫氣作為燃料氣，空氣作為氧化劑，分別在650 ℃、700 ℃、750 ℃測試電池的I-V曲線及恒流放電性能。為考察LSC陰極的熱循環(huán)性能，電池650 ℃降溫至室溫后再升溫至650 ℃，分別進行放電性能測試。

2 ?結果與分析

圖1為所制備的平板式陽極支撐固體氧化物電池單電池，其中黑色部分為LSC-GDC復合陰極。圖2所示為電池在650 ℃～750 ℃下的放電性能曲線，可以看出在該溫度范圍內電池具有優(yōu)異的放電性能，其在650 ℃、700 ℃、750 ℃的功率分別為29.3 W、31.1 W、31.6 W，對應的功率密度分別為0.586 W/cm2、0.622 W/cm2、0.632 W/cm2。隨著溫度的升高，電池的放電功率逐漸增大，但650 ℃至700 ℃的增幅要明顯大于700 ℃至750 ℃的增幅。以上結果說明LSC陰極材料在700 ℃以下具有優(yōu)異的催化活性，更適合作為中低溫陰極材料使用。

為了進一步考察電池性能的一致性，我們將3片單電池組成短堆進行測試。圖3為短堆在650 ℃測試的I-V曲線，從圖3可以看出，3片電池的I-V曲線基本上完全重合，說明本文所采用的工藝所制備的電池具有非常好的一致性，該工藝在固體氧化物燃料電池批量化生產(chǎn)中具有很好的應用前景。在燃料率為75%的情況下，分別在燃料氣（H2）流量為1 L/min和1.25 L/min分別進行45 h和28 h恒流放電測試。如圖4所示，結果顯示電堆未發(fā)現(xiàn)明顯衰減，證明采用LSC作為陰極的電池在恒流放電時具有較高的穩(wěn)定性。

為了測試電池的熱循環(huán)性能，將短堆溫度從650 ℃緩慢降溫至100 ℃，降溫速率為100 ℃/h，此后自然降至室溫，期間陽極一直保持通入氫氣防止陽極氧化。如圖5所示，經(jīng)過一次熱循環(huán)后，實驗結果顯示短堆性能出現(xiàn)嚴重衰減，同一電流密度下短堆電壓大幅下降。從單電池熱循環(huán)前后I-V曲線看，三片單電池均出現(xiàn)衰減，且衰減幅度一致。如圖6所示，通過SEM電鏡發(fā)現(xiàn)熱循環(huán)后的電池GDC過渡層與陰極之間有明顯的裂紋。這是由于LSC的熱膨脹系數(shù)較大，在熱循環(huán)過程中由于溫度變化造成LSC-GDC陰極與GDC過渡層界面應力大而產(chǎn)生裂紋，最終導致電池性能的劣化。

3 ?結 ?論

通過流延成型、絲網(wǎng)印刷等工藝成功制備了大面積陽極支撐固體氧化物燃料電池，單電池測試表明LSC陰極材料在中低溫表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性，電池在650 ℃～750 ℃具有較高的功率密度及穩(wěn)定性。由于LSC材料熱膨脹系數(shù)過高導致電池經(jīng)過熱循環(huán)后陰極層與GDC過渡層之間剝離，導致電池性能大幅下降。因此，LSC作為一種中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料在實際應用中必須要解決熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。

參 考 文 獻

[1]張莉，白耀輝，劉江.SOFC陰極材料LSM的合成及性能研究[J].中國稀土學報，2013（04）：473-481.

[2]郭秘蘭，屠恒勇，李斯琳，等.基于La0.6Sr0.4Co3-δ原位成相的中溫固體氧化物燃料電池梯度陰極制備與表征[J].無機材料學報，2014，29（6）：621-626.

[3]H. Ullmann a，N. Trofimenko a，F(xiàn). Tietz b， et al. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes[J]. Solid State Ionics，2000，138（1-2）：79-90.