半焦與洗中煤混燃特性及動力學(xué)分析

趙 蕾，黃 森，陸茂榮

(1.國家能源費(fèi)縣發(fā)電有限公司，山東 臨沂 273400；2.國能南京煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)有限公司，江蘇 南京 210031)

0 引言

煤炭作為我國火力發(fā)電的主要燃料，在電力行業(yè)中占據(jù)重要地位，截止2018年底，燃煤機(jī)組的發(fā)電量達(dá)到68.3%[1]，為提高煤炭的使用效率，節(jié)約經(jīng)濟(jì)運(yùn)行成本，降低燃煤過程中污染物的排放[2]，許多燃煤電廠采用混煤摻燒措施來滿足機(jī)組安全性和經(jīng)濟(jì)性要求。

半焦，俗稱蘭炭，占我國煤炭資源總儲量的55%[3-4]，具有高化學(xué)活性、高電阻率、市場價格低等特點(diǎn)，廣泛用于鋼鐵冶金、塑料添加劑、半焦吸附劑、催化劑等方面。但近年來我國以低階煤為原料的熱解產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，半焦產(chǎn)量過剩，造成半焦企業(yè)虧損，環(huán)境得不到有效治理，如何實(shí)現(xiàn)半焦高效、清潔、穩(wěn)定的利用，仍然是一個亟待解決的難題。洗中煤占我國原煤儲量的7%～8%[5]，主要用于燃煤電廠鍋爐，但低熱值、高水量和高灰分，在生產(chǎn)實(shí)際中易造成給煤機(jī)阻塞、受熱面結(jié)渣、低溫省煤器磨損及脫硫脫硝輸灰困難等問題。

為改善洗中煤的燃燒特性，提高煤粉在鍋爐中的利用率，許多學(xué)者進(jìn)行了煤粉混燃研究[6-10]。沈炳耘[11]、章祥林[12]等采用熱重法將洗中煤和煤矸石混燃，發(fā)現(xiàn)混煤有助于燃燒，且燃燒后期作用更顯著，摻入洗中煤越多，燃盡指數(shù)和綜合燃燒指數(shù)都增加。張錦萍[13]、王擎[14]、彭政康[15]等將煙煤、樺甸油頁巖與半焦進(jìn)行混燃發(fā)現(xiàn)兩者存在交互作用，混燃特性介于兩者之間，可燃性指數(shù)、綜合燃燒特性指數(shù)及活化能得到改善，促進(jìn)煤粉燃燒。黃定寅[16]、朱成成[17]、張紅玉[18]等采用稻殼可燃垃圾進(jìn)行混煤燃燒以降低污染物排放，提高燃燒性能。魏延華等[19-21]采用煤泥進(jìn)行鍋爐燃燒以提高電廠效益。由此表明，采用混燃技術(shù)對煤粉燃燒有很大影響。

本文采用非等溫?zé)嶂胤ㄑ芯咳济弘姀S半焦和洗中煤混燃的燃燒特性及交互作用，同時根據(jù)Coasts-Redfern積分法進(jìn)行動力學(xué)特性分析，探討半焦對洗中煤燃燒的影響，為實(shí)際生產(chǎn)中燃煤電廠鍋爐摻燒混燃高效利用提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)原料選用半焦(s)和洗中煤(m)，煤樣配比分別1∶3，1∶1，3∶1，記為sm-1、sm-2、sm-3，煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析(ad)

在10kV的工作電壓下，采用JSM-6510LV掃描電鏡對洗中煤和半焦進(jìn)行微觀形貌的分析，放大倍數(shù)2000倍，如圖1所示。半焦表面凹凸不平，大小不規(guī)則，邊緣尖銳，有孔隙，利于反應(yīng)氣體在孔表面和內(nèi)部傳熱傳質(zhì)，為燃燒反應(yīng)提供足夠場所，加快半焦燃燒反應(yīng)速率；而洗中煤呈分散狀態(tài)，表面封閉、無孔隙，不利于氣體傳輸。

圖1 洗中煤和半焦的SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)及方法

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：選取樣品各10mg，粒徑150～180目，總氣量為50mL/min，N2為保護(hù)氣，反應(yīng)氣氛為空氣。

實(shí)驗(yàn)方法：將稱量準(zhǔn)確的樣品均勻平鋪在坩堝內(nèi)放入熱重分析儀，先用N2吹掃20min，之后換成空氣以5℃/min的升溫速率從室溫升至1200℃，熱分析儀自動繪制出煤樣的TG和DSC曲線。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次。

1.3 主要燃燒特性參數(shù)

由熱重曲線可得出以下重要燃燒特性參數(shù)[22]：Ti，著火溫度，℃，代表煤粉點(diǎn)燃的難易程度；Tb，燃盡溫度，℃；ft，燃盡率，%；(dw/dt)max1和(dw/dt)max2分別表示第一個和第二個的最大失重速率，%/min；Tmax1和Tmax2分別表示第一個和第二個最大失重速率對應(yīng)溫度，℃；DSCmax1和DSCmax2分別表示第一個和第二個最大熱流速率，mw/mg；TDSC1和TDSC2分別表示第一個和第二個最大熱流速率對應(yīng)溫度，%；SN，綜合燃燒特性指數(shù)(mg2·min-2·K-3)，表示最大失重速率與平均失重速率之積正比于著火溫度的平方與燃盡溫度之積，表示燃料的著火及燃盡性能，指數(shù)越大，綜合燃燒性能越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一煤種的熱重特性曲線

圖2為單獨(dú)半焦和洗中煤的TG/DTG/DSC變化圖。

TG(Thermogravimetry)，稱熱重法，表示物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(時間)的變化。

DTG (Differential thermal gravity)，微分熱重法，表示物質(zhì)質(zhì)量變化率與溫度(時間)的函數(shù)關(guān)系，是TG曲線對溫度(時間)的一階導(dǎo)數(shù)，是一個熱失重速率的峰形曲線。DSC (Differential scanning calorimetry)，表示物質(zhì)熱量(吸熱或放熱)隨時間(溫度)的變化曲線。

從圖2(a)TG曲線可以看出，半焦的TG曲線提前于洗中煤，洗中煤燃燒失重分為兩次，第一次在360℃前，質(zhì)量損失約2%，由脫水引起。第二次在360～600℃，質(zhì)量損失約84%，由揮發(fā)分析出燃燒和固定碳燃燒引起。

半焦燃燒失重兩次，第一次在300℃前，質(zhì)量損失4%，第二次在300～600℃，質(zhì)量損失84%。600℃之后，兩種煤的TG曲線趨于水平，說明煤粉燃盡，剩余一些難分解物質(zhì)。

分析圖2(b)和(c)，在501℃時，洗中煤的DTG和DSC均出現(xiàn)單峰，而半焦的DTG和DSC均出現(xiàn)雙峰，且這兩個峰有部分重疊。洗中煤和半焦的燃燒特性參數(shù)如表2所示。

圖2 洗中煤和半焦的TG/DTG/DSC曲線

結(jié)合表2中洗中煤和半焦的特性分析，在396℃時，出現(xiàn)第一個失重峰和放熱峰，由揮發(fā)分析出燃燒引起，在575℃時，第二個失重峰和放熱峰出現(xiàn)，由固定碳燃燒引起，且第二個峰值比第一個大，部分揮發(fā)分較早析出，孔隙結(jié)構(gòu)變大，煤顆粒結(jié)構(gòu)出現(xiàn)空洞，生成碳活性位點(diǎn)，在礦物質(zhì)的催化作用，促進(jìn)氧氣從氣相到碳表面擴(kuò)散，加大與碳接觸進(jìn)行燃燒反應(yīng)，出現(xiàn)雙峰。由于半焦揮發(fā)分含量小于固定碳含量(揮發(fā)分為16.95%，固定碳為68.95%)，所以燃燒后期燃燒速率加快。

從表2可知，半焦的著火性能、燃盡率及綜合燃燒特性指數(shù)優(yōu)于洗中煤，燃燒性能較好。

表2 洗中煤和半焦的燃燒特性參數(shù)

2.2 洗中煤與半焦混燃的熱重特性曲線

圖3表示不同比例的洗中煤與半焦混燃的TG/DTG/DSC曲線圖。從圖3(a)看出，當(dāng)半焦與洗中煤按不同比例混燃時，混煤的TG曲線隨半焦比例增加向低溫區(qū)移動，著火溫度降低，由于半焦著火溫度較低，含灰量低于洗中煤，易與氧氣發(fā)生反應(yīng)，加大半焦在燃燒過程中對氧氣的競爭，隨燃燒過程的不斷進(jìn)行，氧量降低，導(dǎo)致洗中煤燃盡性能變差，降低著火溫度，TG曲線逐漸趨向于半焦的TG曲線，表明半焦與洗中煤混燃發(fā)生協(xié)同作用。從圖3(b)和(c)看出，混煤的DTG/DSC曲線均出現(xiàn)兩個峰值，且第二個峰值比第一個大，表明燃燒后期燃燒速率比前期燃燒快，混煤的DTG/DSC燃燒特性曲線與半焦燃燒特性曲線相似。

圖3 洗中煤和半焦混燃的TG/DTG/DSC曲線

從表3可知，當(dāng)混煤比例由1∶3增加到3∶1時，最大失重速率增加0.36 (%/min)，熱流速率增加0.89(mw/mg)，著火溫度降低9℃，燃燼率和綜合燃燒特性指數(shù)分別增加了5%和2.02(min2·K3)，當(dāng)半焦∶洗中煤=3∶1時，混煤比例達(dá)到最佳。

表3 洗中煤和半焦混燃的燃燒特性參數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤樣的燃燒性能由強(qiáng)到弱為：半焦>混煤(sm-3)>混煤(sm-2)>混煤(sm-1)>洗中煤(m)。同洗中煤相比，混煤的著火溫度由445℃降到355℃，燃盡率由77.9%增到87.9%，綜合燃燒特性指數(shù)由3.58(min2·K3)增加到5.51(min2·K3)。

綜上分析，表明半焦改善洗中煤的燃燒特性，混煤燃燒特性趨向于半焦。

添加半焦比例越多，燃燒生成的灰分增多，均勻分散在碳表面，隨燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，碳孔隙結(jié)構(gòu)變大，活性位點(diǎn)增多，灰分中所含金屬氧化物(CaO、Fe2O3)對碳燃燒起催化作用，燃燒反應(yīng)劇烈。

2.3 洗中煤和半焦的交互作用

為探究洗中煤與半焦混燃過程中是否發(fā)生交互作用，參考文獻(xiàn)[23]得出不同配比的洗中煤與半焦混燃的理論與實(shí)際的失重曲線，計(jì)算公式如下：

(dm/dt)sm=Ws×(dm/dt)s+

Wm×(dm/dt)m

(1)

式中：Ws和Wm分別為半焦和洗中煤在混合樣中所占的質(zhì)量比例，%；(dm/dt)sm、(dm/dt)m和(dm/dt)s分別為實(shí)驗(yàn)得到的半焦、洗中煤及其混煤的實(shí)際失重速率，%/min。

圖4為洗中煤與半焦混燃理論和實(shí)際DTG曲線對比。從圖4可以看出，混煤兩條曲線存在偏離，表明半焦和洗中煤混燃在燃燒前期和后期都發(fā)生交互作用，當(dāng)混煤比例由1∶3增加到3∶1時，第一個最大失重速率增加了0.36 (%/min)，第二個最大失重速率降低了0.58 (%/min)，燃燒前期，半焦揮發(fā)分快速析出燃燒，局部煙氣溫度上升，加快洗中煤燃燒速率；410℃后，質(zhì)量減少的速度減緩，燃燒后期處于缺氧狀態(tài)，阻礙洗中煤的著火與燃盡。

圖4 洗中煤和半焦混燃理論與實(shí)際DTG曲線對比

2.4 洗中煤與半焦混燃的動力學(xué)分析

根據(jù)Coats-Redfern[24-25]積分法，求出洗中煤和半焦混合燃燒過程的動力學(xué)參數(shù)。選取升溫速率較低(5℃/min)，近似視為一級反應(yīng)(n=1)，反應(yīng)方程如下：

(2)

將升溫速率代入式(2)，兩邊分別從0～α、T0～T積分，由于T0起始溫度較低，近似為0，反應(yīng)速率忽略不計(jì)，得：

(3)

經(jīng)整理得：

(4)

表4 洗中煤與半焦混燃的燃燒動力學(xué)參數(shù)

表4為洗中煤與半焦混燃的燃燒動力學(xué)參數(shù)，溫度區(qū)間為著火溫度到燃盡溫度。從表4看出，單獨(dú)半焦和洗中煤燃燒時活化能分別為55.39kJ/mol和110.78kJ/mol，半焦(9.79%)灰分含量低于洗中煤(33.54%)，在燃燒過程中生成的灰分會將未燃盡的碳包裹起來，增加了碳燃燒擴(kuò)散阻力和傳熱阻力，導(dǎo)致洗中煤活化能升高。當(dāng)混煤比例由1∶3增加到3∶1時，混煤活化能和指前因子均降低，但介于半焦與洗中煤之間，且兩者變化規(guī)律一致，存在動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，表明兩種煤在燃燒過程中存在協(xié)同交互作用，降低了混煤活化能，提高混煤活性。燃燒過程采用一級反應(yīng)模型進(jìn)行動力學(xué)擬合，得相關(guān)系數(shù)R2在0.9798～0.9966，表明在燃燒過程中符合一級化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)語

(1)根據(jù)燃燒特性曲線可知，洗中煤在501℃出現(xiàn)一個失重峰，半焦在396℃和575℃時出現(xiàn)兩個失重峰，且第二個最大失重速率大于第一個最大失重速率，半焦燃燒特性優(yōu)于洗中煤，其中著火溫度比洗中煤低，燃盡率、綜合燃燒特性指數(shù)比洗中煤高。

(2)添加半焦改善了洗中煤的燃燒特性，隨半焦比例增加，混煤燃燒特性趨于半焦，與洗中煤相比，著火溫度降低，燃盡溫度、燃盡率、最大失重速率及綜合燃燒特性指數(shù)均升高。當(dāng)半焦∶洗中煤=3∶1時，燃燒效果最佳。

(3)通過比較混燃過程中理論和實(shí)際的DTG曲線，發(fā)現(xiàn)半焦和洗中煤在混燃過程中發(fā)生交互作用，隨半焦配比增加，交互作用增強(qiáng)。

(4)根據(jù)Coats-Redfern積分法對混煤進(jìn)行動力學(xué)分析，相關(guān)系數(shù)R2在0.9798～0.9966，混燃燃燒過程服從一級化學(xué)反應(yīng)，混煤活化能和指前因子介于半焦與洗中煤之間。