甜高粱渣/高密度聚乙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能研究

盧文玉，張慶法，周煥東，劉翠翠，蔡紅珍

（1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博255000；2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000；3.東營市弘力生物科技有限責(zé)任公司，山東 東營257000）

0 引言

甜高粱耐干旱、耐水澇、耐鹽堿、對土壤的適應(yīng)能力很強，在大部分半干旱地區(qū)均可以生長，且產(chǎn)量可觀。甜高粱含糖量高，可用來生產(chǎn)燃料乙醇，是生產(chǎn)生物燃料的理想原料[1]。甜高粱發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇時會產(chǎn)生大量的廢棄物--甜高粱殘渣，對殘渣的高值化處理是燃料乙醇行業(yè)所面臨的重要挑戰(zhàn)。目前，甜高粱渣多用作青貯飼料、造紙原料和復(fù)合材料填料等。其中，甜高粱渣作為填料制備復(fù)合材料的研究引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，開發(fā)具有高附加值的甜高粱渣復(fù)合材料對于有效利用化工副產(chǎn)品具有重要的研究意義。

高密度聚乙烯（HDPE）具有較好的硬度、拉伸強度、蠕變性能及化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于木塑復(fù)合材料。目前，國內(nèi)外許多學(xué)者對HDPE基木塑復(fù)合材料進行了大量的研究，以甜高粱渣為填料，HDPE為基體制備復(fù)合材料的研究也逐漸興起。楊霄[2]分別以聚丙烯（PP）、低密度聚乙烯（LDPE）和HDPE為塑料基體，以甜高粱渣為填料，通過熱壓成型工藝制備了3種復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)甜高粱渣/HDPE木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。Chusheng Qi[3]對熱壓成型的甜高粱渣/HDPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能進行了系統(tǒng)測試和模擬，結(jié)果表明，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)與HDPE含量具有非線性關(guān)系。Jing Zhong[4]通過熱壓成型工藝分別制備了氨基硅油（Aso）、硅烷偶聯(lián)劑（SCA）、乳化蠟（Ew）和鈦酸酯偶聯(lián)劑（TCA）4種偶聯(lián)劑改性的甜高粱渣/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)TCA改性可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時，Jing Zhong[5]研究了稀硫酸預(yù)處理、弱堿氧化預(yù)處理及蒸汽爆破預(yù)處理對甜高粱渣/PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，弱堿氧化預(yù)處理后，復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的拉伸和沖擊性能。

目前，有關(guān)甜高粱渣木塑復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能已有相關(guān)的研究，而關(guān)于甜高粱渣木塑復(fù)合材料的蠕變性能和熱穩(wěn)定性的研究相對較少。木塑復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)用材使用時，須要在一定的載荷下長時間使用并保持一定的穩(wěn)定性，避免結(jié)構(gòu)產(chǎn)生形變而失穩(wěn)，因此，關(guān)于木塑復(fù)合材料蠕變性能的研究就顯得極為重要。同時，熱穩(wěn)定性也是木塑復(fù)合材料作為功能性或結(jié)構(gòu)建筑材料的主要指標(biāo)，可為工程材料設(shè)計提供可靠參數(shù)，研究木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性對于提高復(fù)合材料的質(zhì)量，延長材料的使用壽命具有重要意義。因此，本文首先利用高效液相色譜、傅里葉變換紅外光譜儀及掃描電鏡（SEM）對甜高粱渣的物化特性進行了分析，隨后以甜高粱渣為填料，HDPE為基體，采用注塑成型法制備了木塑復(fù)合材料，系統(tǒng)測試了木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、蠕變及應(yīng)力松弛行為，旨在揭示甜高粱渣對木塑復(fù)合材料熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能的影響規(guī)律，從而為甜高粱渣在功能板材方面的應(yīng)用提供一定的理論借鑒。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

甜高粱渣（SSS），80～100目，購于東營市弘力生物科技有限責(zé)任公司；HDPE，型號為9001，購于臺灣聚合化學(xué)品股份有限公司；聚乙烯蠟（PE蠟），粉狀，購于東莞市鼎海塑膠化工有限公司；馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE）購于東莞市華創(chuàng)塑化有限公司。

1.2 復(fù)合材料制備

將甜高粱渣粉末放入鼓風(fēng)干燥箱，80℃干燥24 h，使其含水率降至2%以下；然后按照表1中的配方（質(zhì)量比）將物料充分混勻，將混合物在WLG10G型微型雙螺桿擠出機（上海新碩精密機械有限公司）中密煉均勻后擠出至料筒內(nèi)（擠出溫度為175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min），再經(jīng)由WZS10D型微型注塑機（上海新碩精密機械有限公司）注塑成型（注塑溫度為175℃，模具溫度為45℃，注塑壓力為5MPa，保壓時間為5 s），制備試 樣 SSS0，SSS10，SSS20，SSS30，SSS40，SSS50，SSS60和SSS70（甜高粱渣的質(zhì)量分數(shù)分別為0，10%，20%，30%，40%，50%，60%和70%）。

表1 SSS/HDPE復(fù)合材料的配方Table 1 Formulation of SSS/HDPE composites %

1.3 性能表征

化學(xué)成分測定：采用兩步酸水解法和高效液相色譜儀（Shodex Sugar SP0810，日本）測定甜高粱渣中的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素的相對含量，取5次平均值作為測量結(jié)果。

FT-IR分析：采用溴化鉀壓片法將甜高粱渣制成均勻的小薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet5700，美國）對壓片后的樣品進行掃描，波長為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

微觀形貌：對甜高粱渣粉末以及復(fù)合材料沖擊斷面進行噴金處理后利用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（Quanta 250 FEG，美國）觀察微觀形貌，掃描電壓為10.0 kV。

熱重測試：采用同步熱分析儀（STA499F5 Jupiter，Netzsch，德國）對復(fù)合材料粉末的熱穩(wěn)定性進行測試。測試溫度為20～600℃，升溫速率為10℃/min，載氣為高純氮氣（99.999%），流量為20 mL/min。

力學(xué)性能：抗彎強度通過電子萬能試驗機（WDW1020，長春科新公司）測試，抗彎跨距為64 mm，加載速度為2mm/min?？箾_擊強度由擺錘式電子沖擊試驗機（JB-300B，濟南恒思盛大儀器有限公司）測試，沖擊能量為1 J。以上測試均在室溫下進行，取5次平均值作為測試結(jié)果。

蠕變及應(yīng)力松弛行為：采用動態(tài)熱機械分析儀（DMAQ800，TA Instruments，美國）對復(fù)合材料的蠕變?nèi)崃考皯?yīng)力松弛模量進行測試。蠕變選擇Creep TTS模式，恒定應(yīng)力設(shè)置為1MPa；應(yīng)力松弛選擇Stress Relaxation TTS模式，恒定應(yīng)變設(shè)置為0.1%；兩種模式均采用單懸臂夾具，頻率為1 Hz，溫度為45℃。測試之前預(yù)熱5min，使材料受熱均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 甜高粱渣的成分分析

甜高粱渣的成分分析結(jié)果如表2所示。

表2 甜高粱渣的組成成分Table 2 Composition of sweet sorghum slag %

從表2可以看出，甜高粱渣中含有29.61%的水抽提物（主要是糖分），這說明甜高粱渣里仍殘留著可溶性糖。甜高粱渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別為32.54 %，16.57 %和20.41 %。這與QiC[6]的研究結(jié)果相類似，各個成分含量的差異可能與甜高粱品種、產(chǎn)地及發(fā)酵工藝不同有關(guān)。

2.2 紅外光譜分析

圖1為甜高粱渣的FT-IR光譜。

圖1 甜高粱渣的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrogram of sweet sorghum slag

從圖1可以看出：與天然植物纖維類似，甜高粱渣在3 410 cm-1處出現(xiàn)羥基（-OH）的伸縮振動特征峰，在2 919 cm-1處出現(xiàn)甲基（-CH3）的反對稱伸縮振動特征峰[7]，這說明甜高粱渣中含有較多的羥基，具有較高的極性，親水性較強；1 734 cm-1處出現(xiàn)的酯類官能團羰基（C=O）伸縮振動特征峰，代表的是半纖維素的吸收峰[5]，1 631cm-1，1 515 cm-1和1 427 cm-1這3處峰值代表木質(zhì)素中苯環(huán)的C=C伸縮振動特征峰；1 375 cm-1處出現(xiàn)的是纖維素和半纖維素C-H彎曲振動特征峰；1 246 cm-1處出現(xiàn)的是羧基伸縮振動的特征峰；1 163 cm-1處出現(xiàn)的是木質(zhì)素的C-H彎曲振動峰；1 053 cm-1和834 cm-1處出現(xiàn)的是SiO2的特征峰，SiO2是農(nóng)作物燃燒灰分的關(guān)鍵成分[8]；898 cm-1處出現(xiàn)的是纖維素和半纖維素引起的C-H面外彎曲振動峰；608 cm-1處的吸收峰是-OH的伸縮振動峰。結(jié)合前面的成分分析可知，固態(tài)發(fā)酵后得到的甜高粱渣組分中仍含有較多的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，會對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。

2.3 復(fù)合材料的微觀形貌

圖2為甜高粱渣及SSS/HDPE復(fù)合材料沖擊斷面的SEM圖像。

圖2 SSS/HDPE復(fù)合材料沖擊斷面的SEM圖像Fig.2 SEM images of fracture surface of SSS/HDPE composites

由圖2可以看出：甜高粱渣的微觀結(jié)構(gòu)同天然植物纖維類似，在經(jīng)過固態(tài)發(fā)酵后，甜高粱渣仍呈現(xiàn)纖維狀，且纖維表面有較為均勻的孔洞；當(dāng)復(fù)合材料中的甜高粱渣含量為10%時，由于甜高粱渣含量過低，導(dǎo)致甜高粱渣纖維無法均勻分布在HDPE基體中，并且有少量甜高粱渣纖維從HDPE基體中露出，無法被HDPE基體完全包裹住，形成孔洞等缺陷；當(dāng)復(fù)合材料中的甜高粱渣含量為40%時，甜高粱渣均勻分散在HDPE基體中，二者含量相當(dāng)、相互包裹，復(fù)合材料界面相容性良好；當(dāng)復(fù)合材料中的甜高粱渣含量增加到70%時，復(fù)合材料沖擊斷面處呈現(xiàn)出明顯的甜高粱渣纖維團聚，纖維部分被抽出形成缺陷，少量的HDPE基體無法將甜高粱渣纖維全部包裹。

2.4 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖3為SSS/HDPE復(fù)合材料的熱失重（TG）和失重微分（DTG）曲線。從圖3可以看出，復(fù)合材料的熱失重過程可以分為兩個階段，其中200～350℃為第一熱分解階段，450～500℃為第二熱分解階段。第一階段主要是甜高粱渣中纖維素和半纖維素的分解。半纖維素的熱降解發(fā)生在纖維素?zé)峤庵埃?80℃附近的DTG肩峰是由半纖維素的熱解產(chǎn)生；330℃附近出現(xiàn)的峰值是由于纖維素結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵發(fā)生了開環(huán)斷裂，并產(chǎn)生了一些新的產(chǎn)物和低分子質(zhì)量的揮發(fā)組分，此時TG曲線失重明顯。作為植物纖維的主要組成成分，纖維素對植物纖維的熱降解有顯著的影響[9]。第二階段主要是甜高粱渣中的木質(zhì)素和HDPE的熱降解。植物纖維中的木質(zhì)素均具有苯基丙烷基本骨架，化學(xué)結(jié)構(gòu)較纖維素和半纖維素更穩(wěn)定，更難完全裂解，故木質(zhì)素的熱分解范圍較纖維素和半纖維素更寬，熱降解溫度也更高[10]。HDPE高分子鏈在這一溫度段發(fā)生隨機斷裂，并生成大量的揮發(fā)分，該階段質(zhì)量損失速率最大值出現(xiàn)在480℃左右。當(dāng)溫度高于500℃時，甜高粱渣和HDPE熱解殘余物發(fā)生炭化[11]；當(dāng)溫度為600℃時，雖仍有碳和灰分的存在，但復(fù)合材料的質(zhì)量變化率趨于穩(wěn)定。

圖3 SSS/HDPE復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性Fig.3 Thermal stabilities of SSS/HDPE composites

SSS/HDPE復(fù)合材料在質(zhì)量損失為5%，10%，50%和最大熱分解處所對應(yīng)的溫度（分別記為T5%，T10%，T50%和Tmax，統(tǒng)稱為熱降解溫度，可表征復(fù)合材料的熱降解情況）以及最終的殘留率（R）見表3。

表3 SSS/HDPE復(fù)合材料的熱失重數(shù)據(jù)Table 3 Thermogravimetric data of SSS/HDPE composites

從表3中可以看出，隨著復(fù)合材料中甜高粱渣含量的逐步增加，復(fù)合材料的熱降解溫度均逐漸降低。這是因為甜高粱渣中含有部分水分和糖類物質(zhì)，這些物質(zhì)的沸點較低，在較低的溫度下就會蒸發(fā)分解，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的熱降解溫度隨著甜高粱渣含量的增加而逐漸降低，這也與圖1中紅外光譜分析的羥基含量基本一致。這表明在HDPE基體中添加甜高粱渣對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生了不利影響，并且隨著甜高粱渣含量的增加，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的降低趨勢更加明顯。

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)強度

圖4為SSS/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)強度曲線。由圖4（a）可以看出，隨著復(fù)合材料中甜高粱渣含量的逐步增加，復(fù)合材料的彎曲強度呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。當(dāng)甜高粱渣的含量為10%時，復(fù)合材料的彎曲強度較低。這是由于復(fù)合材料的主要成分是HDPE，甜高粱渣纖維含量較低，HDPE基體起到粘結(jié)劑的作用，可以較好的包裹住甜高粱渣，但是甜高粱渣對復(fù)合材料彎曲強度的影響依然較小。由圖2（c）可知，當(dāng)甜高粱渣的含量達到40%時，甜高粱渣在HDPE基體中分散均勻，HDPE將甜高粱渣均勻包裹，形成了均勻穩(wěn)定的連續(xù)相，兩者界面結(jié)合情況良好，故此時復(fù)合材料的彎曲強度達到了最大值（39.995 MPa），較未添加甜高粱渣的復(fù)合材料（即純HDPE）提高了46%。而隨著甜高粱渣的含量增加到70%，由于甜高粱渣添加量過大，甜高粱渣在HDPE基體中難以均勻的分散，導(dǎo)致甜高粱渣大量團聚，復(fù)合材料出現(xiàn)空洞等缺陷，進而導(dǎo)致復(fù)合材料的彎曲強度大幅度下降，達到了最小值22.787 MPa。

圖4 SSS/HDPE復(fù)合材料的力學(xué)強度Fig.4 Mechanical strength of SSS/HDPE composites

由圖4（b）可以看出，甜高粱渣的加入使得復(fù)合材料的沖擊強度大幅度降低，并且沖擊強度隨著甜高粱渣含量的增加而一直降低。生物質(zhì)顆粒是生物質(zhì)復(fù)合材料應(yīng)力的主要承受部分[12]，甜高粱渣為剛性粒子，在沖擊過程中不會發(fā)生較大的形變，所以復(fù)合材料難以吸收外力帶來的沖擊能量，抗沖擊能力減弱。由圖2（b）～（d）可知，隨著甜高粱渣含量的不斷增加，甜高粱渣在HDPE基體中的團聚逐漸增強，故復(fù)合材料在受力時易在缺陷處形成應(yīng)力集中點，破壞復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)連續(xù)相，很大程度上降低了復(fù)合材料的沖擊強度[13]。

2.6 復(fù)合材料的蠕變行為

圖5為45℃的溫度下SSS/HDPE復(fù)合材料的蠕變?nèi)崃壳€。 從圖5可以看出，8條蠕變曲線呈現(xiàn)出類似的變化趨勢，即隨著時間的延長，復(fù)合材料的蠕變?nèi)崃坎粩嘣龃?。典型的蠕變曲線根據(jù)蠕變速率可以分為3個階段：第一階段是瞬時蠕變，屬于彈性變形；第二階段是初始蠕變，是一個由快到慢的過程，屬于黏彈性變形；第三階段是定常蠕變，這一階段的曲線近似水平，屬于黏性變形[14]。此外，隨著甜高粱渣含量的逐步增加，復(fù)合材料的蠕變?nèi)崃恐饾u減小，抗蠕變能力逐漸增大，說明甜高粱渣含量的增加能夠明顯地提高復(fù)合材料的蠕變強度。甜高粱渣作為一種剛性顆粒，抑制了HDPE大分子鏈的移動，與HDPE基體間的粘結(jié)作用也提高了復(fù)合材料的剛性，增加了復(fù)合材料的阻尼，使復(fù)合材料具有良好的減振效果，也就提高了復(fù)合材料的抗蠕變性能。

圖5 SSS/HDPE復(fù)合材料的蠕變?nèi)崃壳€Fig.5 Creep compliance curves of SSS/HDPE composites

2.7 復(fù)合材料的應(yīng)力松弛行為

圖6為45℃的溫度下SSS/HDPE復(fù)合材料的應(yīng)力松弛模量曲線。從圖6可以看出，8條應(yīng)力松弛模量曲線的變化趨勢是一致的，即隨著時間的延長，復(fù)合材料的應(yīng)力松弛模量逐漸減小，最終達到平衡。這是因為復(fù)合材料在受力形變時，大分子沒有時間進行構(gòu)象重排，而是通過分子鏈沿受力方向舒展所產(chǎn)生的瞬時應(yīng)力來對抗外力，但隨著時間的延長，分子鏈通過熱運動進行構(gòu)象重排，內(nèi)部應(yīng)力消失，逐漸與外界達到了平衡狀態(tài)[15]。此外，復(fù)合材料的應(yīng)力松弛模量的變化還與甜高粱渣含量有關(guān)，即隨著甜高粱渣含量的逐步增加，復(fù)合材料的應(yīng)力松弛模量逐漸增大，這說明甜高粱渣的加入能夠提高HDPE的抗變形能力。原因是甜高粱渣的加入使得HDPE的剛度增加，材料內(nèi)自由體積減少，分子鏈的流動性受到限制，保持材料恒定應(yīng)變時所需的應(yīng)力響應(yīng)隨之增加，抗應(yīng)力松弛的能力變得更強。

圖6 SSS/HDPE復(fù)合材料的應(yīng)力松弛模量曲線Fig.6 Stress relaxationmodulus curves of SSS/HDPE composites

3 結(jié)論

①隨著甜高粱渣含量的逐步增加，甜高粱渣和HDPE基體的界面結(jié)合方式發(fā)生了變化，導(dǎo)致SSS/HDPE復(fù)合材料的彎曲強度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，并在甜高粱渣含量為40%時達到最大值（39.995 MPa），復(fù)合材料的沖擊強度則呈現(xiàn)出一直下降的趨勢。

②甜高粱渣中的水分和糖類物質(zhì)在較低溫度下就會蒸發(fā)分解，使得復(fù)合材料的初始熱降解溫度隨著甜高粱渣含量的增加而逐漸降低，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也不斷降低。

③甜高粱渣與HDPE基體間的粘結(jié)作用有效提高了復(fù)合材料的剛度，因此甜高粱渣的加入有利于提高復(fù)合材料的抗蠕變能力和抗應(yīng)力松弛能力。

④SSS/HDPE復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)合方式表現(xiàn)為甜高粱渣分散在HDPE基體中，被HDPE所包裹，當(dāng)甜高粱渣含量達到40%時，甜高粱渣分散最為均勻，界面結(jié)合情況良好。