分級孔HZSM-5催化烘焙預處理楊木快速熱解制取芳烴

孔令帥，張慶法，任夏瑾，林曉娜，易維明，蔡紅珍

（山東理工大學 農業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博255000）

0 引言

傳統(tǒng)化石能源在我國能源消費所占的比例過大，對生態(tài)環(huán)境帶來巨大壓力，嚴重制約我國的經濟發(fā)展，必須開發(fā)具有經濟性和環(huán)保性的可再生能源，從而滿足燃料的可持續(xù)生產。生物質是被儲備的太陽能，植物通過光合作用產生生物質，是一種豐富的可再生碳源[1]。生物質快速熱解制取生物油技術被認為是緩解傳統(tǒng)化石能源壓力和生物質能源化利用的有效方式[2]。然而，生物質快速熱解得到的生物油成分十分復雜，含有酯類、醚類、醛類、酮類、酚類、羧基酸和醇等300多種化合物，導致生物油存在含氧量高、pH低、熱值低、穩(wěn)定性差、不能與化石燃料互溶等問題[3]。生物油的這些理化性質使其不能直接做為燃料使用，須進一步對其進行改性提質處理。

生物質催化快速熱解（Catalytic FastPyrolysis，CFP）可將生物質快速熱解與催化劑在線催化重整相結合，從而得到高品質的生物油或化學品[4]。催化劑的選擇與使用在CFP過程中起到至關重要的作用。由于獨特的孔道結構與酸性特點，HZSM-5分子篩在CFP過程中表現(xiàn)出良好的催化脫氧與芳構化效果，顯著提高了熱解產物中芳烴類化合物（如苯、甲苯、二甲苯）的收率[5]。然而，HSM-5存在孔道狹窄，酸性位點分布不均勻等問題。此外，生物質熱解過程中生成的脫水糖、呋喃類化合物及其他含氧化合物，經過聚合、脫水、脫羧和脫羰基等處理生成焦炭，覆蓋在分子篩的酸性位點，堵塞分子篩的孔道，造成分子篩結焦失活[6]。研究表明，通過堿處理向微孔HZSM-5分子篩中引入介孔結構，調整分子篩內孔道結構和酸性質，可有效改善其結焦情況[7]。改性后形成微孔-介孔結構的分級孔HZSM-5分子篩促進了生物質熱解蒸氣在其孔道內的擴散效率以及與酸性位點的結合，從而提高了芳烴的收率，減少了焦炭的生成。程浩研究了不同濃度NaOH處理的HZSM-5對纖維素催化熱解的影響，結果表明堿處理后HZSM-5產生一定的介孔，生物油中芳烴產率高達38.5 %[8]。

近年來，烘焙預處理作為生物質脫氧的有效手段受到廣泛關注[9]。烘焙是生物質原料在惰性氣體氛圍、反應溫度為200～300℃下的低溫慢速熱解過程。烘焙可使生物質組分中的半纖維素發(fā)生降解，生成水、CO2、CO、乙酸等小分子物質，從而降低生物質中O/C比，減少生物質內含氧官能團數(shù)量，降低生物油中的含氧化合物和水分含量，提高生物油的品質。Dail探究烘焙預處理溫度對松木催化熱解產物的影響，結果表明，隨著烘焙溫度的升高，生物油中酸、醛等含氧化合物急劇下降，芳烴類明顯增多[10]。

綜上所述，催化快速熱解與烘焙預處理均可有效地改善生物質熱解液體產物的組成與分布。然而，目前關于分級孔HZSM-5催化熱解烘焙預處理生物質的研究鮮有報道。本文以楊木（PW）為生物質原料，對其進行烘焙預處理。利用NaOH溶液改性處理HZSM-5制備分級孔分子篩，在固定床反應器中展開分級孔HZSM-5分子篩催化烘焙預處理楊木熱解制備芳烴的研究；探索堿處理濃度和烘焙預處理溫度對芳烴選擇性的影響規(guī)律，為生物質資源化高效利用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用生物質原料楊木粉取自山東綠森塑木復合材料有限公司。利用篩網篩選楊木粉的粒徑為0.15 ～0.18 mm，置于恒溫干燥箱中于105℃干燥至恒重。HZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=36）購于南開大學催化劑廠。實驗前，將HZSM-5分子篩置于馬弗爐中，在550℃下焙燒5 h。NaOH（分析純）購于天津市恒興化學試劑制造有限公司。硝酸銨（分析純）購于煙臺市雙雙化工有限公司。

1.2 楊木的烘焙預處理

在氣氛管式爐中進行楊木的烘焙預處理，以高純N2（99.999%）為載氣，流量為40mL/min。將8 g楊木粉置于管式爐中，以10℃/min的加熱速率 從 常 溫 升 溫 至 烘 焙 溫 度（220，240，260，280℃），恒溫時間為30min；然后，在反應管內N2氛圍下冷卻至室溫，得到烘焙預處理后的樣品。樣品以XPW表示（X代表烘焙預處理溫度）。采用元素分析儀分析烘焙預處理前后楊木的元素組成，根據(jù)國家標準GB/T 28731-2012對原料進行工業(yè)分析。

1.3 催化劑的制備與表征

分別配制0.2 ，0.3 ，0.4 mol/L的NaOH溶液，稱取一定量的HZSM-5分子篩加入到配制好的NaOH溶液中，水浴加熱到85℃，磁力攪拌2 h。溶液冷卻后抽濾，用超純水沖洗至中性，將濾餅置于恒溫干燥箱中在105℃下干燥2h。將堿處理后的HZSM-5分子篩置于500 mL，0.5 mol/L的NH4NO3溶液中，水浴加熱至60℃，磁力攪拌2 h；然后抽濾，用超純水沖洗，在105℃下干燥2 h，離子交換重復2次；最后將樣品在馬弗爐中于550℃下焙燒5 h得到分級孔HZSM-5分子篩，標記為Y-HZSM-5（Y代表NaOH溶液的濃度）。

采用德國X-射線衍射儀對催化劑的結晶度進行表征，輻射源為Cu靶，管電壓為35 kV，電流為30mA，掃描范圍為3～60°，掃描速度為6°/min。采用全自動比表面積及孔隙分析儀進行N2吸附脫附測試。樣品先在300℃下脫氣3 h，然后在-196℃下進行液氮吸附測定。樣品的比表面積和孔體積分別采用BET法和單點法測定，根據(jù)BJH法測得孔徑。采用全自動化學吸附儀對催化劑的酸性質進行表征。將50mg催化劑在NH3氣氛（10%NH3-90%He，30 mL/min）、100℃下吸附1 h，然后He物理吹掃30min（30mL/min），在He氣氛下以10℃/min的升溫速率，從100℃升溫至700℃進行脫附。

1.4 催化熱解實驗

利用催化劑評價裝置進行烘焙預處理楊木的催化熱解實驗（圖1）。

圖1 催化劑評價裝置Fig.1 Catalyst evaluation device

試驗裝置主要由氮氣供給裝置、載氣預熱裝置、固定床反應器和冷凝裝置組成，有3個加熱區(qū)段，保證反應管內受熱環(huán)境一致。取2 g物料置于鋼絲網罐中，取2 g催化劑置于反應管底部的催化床層中，物料與催化劑的質量比為1∶1，載氣為純度99.999%的氮氣，流量為100mL/min。程序升溫至550℃后，旋轉掛鉤使鋼絲網罐滑落至反應中心進行熱解反應，反應時間為20min。生物質熱解氣隨載氣經過催化床層，催化重整后的氣體通過裝有二氯甲烷的石英玻璃管收集。石英玻璃管置于低溫循環(huán)冷卻裝置（-10℃）中。將收集到的液體倒入旋轉蒸發(fā)器，于45℃下旋蒸去除二氯甲烷，至石英玻璃管質量恒重，剩下的液體即為熱解所得生物油。

1.5 生物油分析

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對生物油成分進行分析。進樣量為10 L；所用載氣為氦氣，流量為1mL/min；進樣口溫度為280℃；分流比為60∶1；DB-1701毛細管柱為60mm×0.25 mm×0.25 μm。升溫程序：從初溫40℃，以5℃/min的升溫速率升至240℃，保持5min。采用美國國家標準和技術研究院（NIST）質譜數(shù)據(jù)庫比較色譜圖進行生物油成分的定性分析。通過生物油各化合物色譜峰面積進行半定量分析。

2 結果與討論

2.1 烘焙預處理對楊木物性參數(shù)影響

未處理與烘焙預處理楊木的工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。工業(yè)分析結果表明，隨著烘焙預處理溫度從220℃升高到280℃，揮發(fā)分含量從85.7 %減少至75.99 %，而灰分和固定碳逐漸增加。元素分析結果表明，隨著烘焙預處理溫度的升高，楊木中C元素從48.63 %增加至53.68 %，O元素從44.40 %減少至39.50 %，O/C顯著降低。這主要是由于楊木在烘焙預處理過程中發(fā)生了脫水以及半纖維素分解，O元素以H2O，CO2，CO和小分子酸類等形式脫除[11]。

表1 烘焙楊木的物理特性結果Table 1 Industrial analysis and elementanalysis results of torrefied PW

2.2 催化劑的表征分析

2.2.1 BET表征分析

用不同濃度的NaOH處理HZSM-5分子篩的N2吸脫附曲線如圖2所示。

圖2 不同分級孔HZSM-5的N2吸脫附等溫線Fig 2 N2 sorption isotherms of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

從圖2中可以看出，未改性HZSM-5的吸脫附等溫曲線為典型的I型等溫曲線，無明顯的回滯環(huán)，說明其主要為微孔結構。經NaOH處理后HZSM-5的N2吸脫附等溫線有明顯的遲滯回環(huán)，這是典型的IV型等溫曲線，說明分子篩內存在介孔孔道結構。這與Khoshbin R的研究結果一致[12]。隨著NaOH濃度從0.2 mol/L提高到0.3 mol/L，HZSM-5等溫線吸附量迅速增加，遲滯回環(huán)變得更加明顯，說明介孔結構數(shù)量增加。當NaOH濃度進一步提高到0.4 mol/L時，吸附量有所降低，這主要是由于較高濃度堿處理造成分子篩脫硅，部分孔道結構遭到破壞所致。表2為不同NaOH濃度處理的HZSM-5分子篩的孔結構物理參數(shù)。隨著NaOH濃度的增加，HZSM-5分子篩介孔比表面積和孔容先增大后減小，在NaOH濃度為0.3 mol/L時達到最大。由以上結果可知，較低的NaOH處理濃度通過適當脫硅促進了HZSM-5分子篩中介孔的形成，而過高的NaOH濃度會破壞HZSM-5的孔道結構。

表2 不同分級孔HZSM-5的孔結構物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of pore structure of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

2.2.2 XRD表征

不同濃度NaOH處理的HZSM-5分子篩的XRD譜圖如圖3所示。

圖3不同分級孔HZSM-5的XRD圖Fig.3 XRD patterns of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

由圖3可知，改性前后的HZSM-5在2θ為7.8 ，8.7 ，22.9 ，23.6 ，24.3 °處出現(xiàn)典型的MFI結構特征衍射峰，并且無雜質峰出現(xiàn)。這說明HZSM-5經NaOH處理后并未形成新的晶體結構，MFI沸石結構在脫硅后基本保持不變。隨著NaOH處理濃度提高，HZSM-5分子篩的晶體衍射峰強度逐漸降低，主要原因是分子篩經NaOH處理后會選擇性脫除部分骨架硅，直至NaOH處理濃度達到0.4 mol/L時，HZSM-5分子篩在2θ為7～9°時衍射峰消失，說明HZSM-5分子篩脫硅嚴重，導致部分骨架坍塌，晶體結構被破壞[13]。

2.2.3 NH3-TPD表征

經不同濃度NaOH處理后的HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖如圖4所示。由圖4可知，未處理HZSM-5在200℃和400℃左右分別出現(xiàn)2個NH3脫附峰，分別代表HZSM-5分子篩的弱酸性位點和強酸性位點[14]。HZSM-5的弱酸性位點主要來自非骨架上的Al-OH和成弱酸性的Al-OH-Si結構；強酸性位點主要來自于骨架上的Al-OH-Si結構和無定型的Al離子。堿處理使分子篩的強酸性位點急劇減少，弱酸性位點增加。這是因為堿處理的選擇性脫硅主要去除的是骨架上酸性較強的Si-OH-Al結構。然而，高濃度堿處理HZSM-5時，使其脫硅的同時也會脫除部分鋁，導致弱酸和強酸均減少。

圖4 不同分級孔HZSM-5的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD patterns of differenthierarchical HZSM-5 zeolites

2.3 烘焙溫度對0.3 -HZSM-5催化楊木熱解的影響

圖5給出了在0.3 -HZSM-5催化下，不同烘焙溫度對楊木熱解產物的組成與分布的影響，楊木催化熱解產物主要分為酚類、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴（主要是萘、蒽及其衍生物）、醛酮類、酸類、呋喃類。由圖5可知，隨著烘焙預處理溫度升高，生物油中酸類含量逐漸降低，當烘焙溫度達到260℃時，酸類完全消失。生物油中的酸類主要為乙酸，來源于半纖維素的脫乙?；饔谩Ｈ┩惢衔镫S烘焙預處理溫度的升高，先減少后增多，在260℃達到最低的4.40%。生物質三組分（半纖維素、纖維素、木質素）中半纖維素的熱穩(wěn)定性最差。在楊木的烘焙預處理過程中，半纖維素率先發(fā)生開環(huán)與斷裂，生成乙酸及小分子醛酮。因此，烘焙預處理后的楊木催化熱解所得生物油中酸類及醛酮類的含量相應降低。酸類及醛酮類物質的存在是導致生物油pH低、穩(wěn)定性差的主要原因?？梢?，烘焙預處理可有效改善生物油的品質。

圖5 烘焙溫度對楊木催化熱解產物組成的影響Fig.5 The effects of torrefaction temperature on catalytic pyrolysis products of PW

0.3-HZSM-5催化楊木熱解所得的主要產物為單環(huán)芳烴，含量為45.52 %～58.12 %。隨著烘焙預處理溫度的升高，單環(huán)芳烴的含量先增大后減小，在260℃達到58.12%。與未處理楊木相比，烘焙預處理楊木中多環(huán)芳烴的含量也隨著烘焙溫度的升高而增加，在烘焙溫度為280℃時多環(huán)芳烴的含量為11.72%?？梢?，烘焙預處理有利于芳烴類化合物的生成。這是由于烘焙預處理使楊木中氧含量減少，熱解蒸氣更易在0.3-HZSM-5酸性位點上催化重整形成芳烴，最終導致生物油中芳烴類化合物選擇性增加。

烘焙溫度從220℃升至280℃，酚類化合物先減少后增多，在260℃時酚類化合物含量最低，為23.89%。這主要是由于烘焙預處理能夠促進楊木中木質素醚鍵的斷裂和脫甲氧基反應，從而使熱解蒸氣中更多的小分子酚類能夠進入到0.3 -HZSM-5孔道內，在酸性位點上發(fā)生一系列的脫氧、裂化、芳構化反應形成芳烴化合物，導致生物油中酚類化合物的減少以及芳烴化合物的增多。

2.4 堿處理濃度對260℃烘焙預處理楊木催化熱解的影響

不同堿處理的濃度對HZSM-5催化260PW熱解產物組成與分布的影響如圖6所示。

圖6 分級孔HZSM-5對260 PW催化熱解產物組成的影響Fig.6 The effects ofmodified HZSM-5 zeolites on catalytic pyrolysis products of 260 PW

當堿處理濃度較低時（＜0.4 mol/L），酚類、醛酮類的含量變化較小，在0.4 -HZSM-5催化條件下，酚類、醛酮類、呋喃類的含量陡增。從表2、圖3可以看出，堿濃度處理為0.4 mol/L造成了HZSM-5骨架坍塌，活性位點消失，導致其催化性能大大降低，難以催化醛酮類和酚類物質發(fā)生脫氧、裂化、低聚及芳構化反應。另一方面，隨著堿處理濃度從0.2 mol/L提高到0.4 mol/L，單環(huán)芳烴的產率先增加后減少，0.3 -HZSM-5催化260PW熱解產物中單環(huán)芳烴的收率達到58.12%。然而，多環(huán)芳烴的產率隨著堿處理濃度的增加而逐漸降低。這主要因為適當?shù)膲A處理促進介孔的形成，平均孔徑增大，比表面積增大，同時修飾和平衡了HZSM-5的酸性強度，促進了反應物的擴散效率和生成物及時擴散出孔道結構，抑制了單環(huán)芳烴的進一步聚合形成多環(huán)芳烴。綜合考慮，0.3 -HZSM-5催化260℃烘焙預處理楊木的效果最好。

從圖6（b）可知，與未改性HZSM-5，0.3-HZSM-5相比，0.2 -HZSM-5和0.4 -HZSM-5催化熱解所產物中苯、甲苯的選擇性降低，二甲苯和其他單環(huán)芳烴（主要是三甲苯、四甲苯等）選擇性提高，說明堿處理改變了HZSM-5對芳烴類各化合物的擇形選擇性，這主要與引入介孔及孔徑增大有關。

3 結論

利用管式爐以不同溫度烘焙預處理楊木，利用不同濃度的NaOH溶液對HZSM-5進行預處理。在催化劑評價裝置上，利用改性前后的HZSM-5，催化經過不同溫度烘焙預處理后的楊木，分析產物中生物油的組分。

經NaOH溶液處理后，HZSM-5中成功引入介孔結構。當NaOH溶液濃度為0.3 mol/L時，分級孔HZSM-5內介孔數(shù)量最多，強酸量較少，弱酸量較多。烘焙溫度對熱解產物中芳烴的含量有影響，260℃烘焙預處理楊木催化熱解效果最佳，芳烴化合物總收率達到82.01%，其中單環(huán)芳烴占芳烴化合物總收率的70.87%，含氧化合物的含量降低了9.76%，有效地改善了生物油的品質。

堿處理改變了HZSM-5的孔道結構，從而改變了其擇形選擇性。隨著NaOH溶液濃度的增大，產物中單環(huán)芳烴含量增加，多環(huán)芳烴的含量減少。在0.3 -HZSM-5催化下，單環(huán)芳烴的產率達到58.12%。

綜上所述，利用分級孔HZSM-5催化烘焙生物質熱解工藝，可顯著提高產物中單環(huán)芳烴的含量。