電熔致密剛玉和板狀剛玉對剛玉－莫來石材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

侯曉靜 李志剛 張振燕

1）中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽471039 2）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

剛玉－莫來石質(zhì)耐火材料具有優(yōu)良的抗熱震性能和高溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，是目前高溫窯具的主流材料之一［1］。剛玉－莫來石耐火材料往往通過原位反應(yīng)生成莫來石結(jié)合相，一方面避免直接使用莫來石粉體時(shí)材料難以燒結(jié)［2］；另一方面可在減少玻璃相數(shù)量［3］的同時(shí)增強(qiáng)結(jié)合程度，提高材料的綜合性能。原位莫來石的生成受起始原料種類及粒度、添加劑、燒成制度等因素的影響。目前關(guān)于原位莫來石生成的基礎(chǔ)理論研究［4］較為深入，針對硅源［5－7］、添加劑［8－9］、燒成制度［10－11］等對原位莫來石生成及材料結(jié)構(gòu)與性能的影響研究也較多，而在鋁源影響方面的研究則相對較少［12］。

實(shí)際生產(chǎn)中，出于控制燒成線變化等方面的考慮，通常會(huì)采用剛玉細(xì)粉和氧化鋁微粉共同作為引入鋁源的粉料。在硅源足量的情況下，剛玉細(xì)粉會(huì)參與原位莫來石的反應(yīng)。研究不同種類剛玉粉對材料中原位莫來石的生成及其對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響有助于調(diào)控性能，開發(fā)出應(yīng)用于不同工作環(huán)境的高性能剛玉－莫來石材料，對其他含剛玉細(xì)粉耐火材料體系的研究也有一定參考意義。為此，本工作中選取電熔致密剛玉和板狀剛玉兩種常用剛玉原料，研究了其對剛玉－莫來石耐火材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用原料有：3～1、1～0.5和≤0.5 mm的電熔致密剛玉顆粒和細(xì)粉（d50＝15.4μm），3～1、1～0.5和≤0.5 mm的板狀剛玉顆粒和細(xì)粉（d50＝10.7 μm），≤0.5 mm的電熔莫來石顆粒，可引入硅源和鋁源的復(fù)合微粉。所用兩種剛玉的化學(xué)組成見表1。

表1 兩種剛玉的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of electro-fused corumdum and tabular alumina

按表2配料，外加適量常溫結(jié)合劑后混合均勻并在室溫下睏料12 h，然后以100 MPa壓力壓制成25 mm×25 mm×150 mm的長條形試樣。經(jīng)110℃保溫24 h干燥后，在電爐中分別加熱到1 600和1 700℃并保溫9 h。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

分別按照GB／T 2997—2000、GB／T 5988—2007、

GB／T 30758—2014、GB／T 5072—2008、GB／T 3001—2017和GB／T 3002—2017檢測不同溫度燒后試樣的顯氣孔率和體積密度、燒后線變化率、常溫彈性模量、常溫耐壓強(qiáng)度、常溫抗折強(qiáng)度和1 400℃下的高溫抗折強(qiáng)度。按照GB／T 30873—2014，將1 700℃燒后試樣在ΔT＝1 100℃、空氣急冷循環(huán)3次后，檢測其常溫抗折強(qiáng)度，并計(jì)算抗折強(qiáng)度保持率。

將燒后試樣制成光片，經(jīng)氫氟酸腐蝕后，采用德國蔡司EVO－18型掃描電鏡（SEM）分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)，分辨率為3.0 nm，結(jié)合英國牛津能譜分析（EDS）儀X-Max50對微區(qū)成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的性能

不同溫度燒后試樣的性能見表3。

表3 燒后試樣的性能Table 3 Properties of specimens after firing

同一溫度燒成后，板狀剛玉－莫來石的顯氣孔率相對較高，體積密度較低，這主要由于板狀剛玉原料本身的密度相對電熔致密剛玉較小。與1 600℃燒后的試樣相比，1 700℃燒后的電熔致密剛玉－莫來石試樣的顯氣孔率降低，體積密度增大，而板狀剛玉－莫來石試樣的顯氣孔率和體積密度基本不變。

由試樣的燒后線變化率可知，兩種試樣經(jīng)1 600和1 700℃燒后的線變化率均為正，皆膨脹，其中：同一溫度燒成后，板狀剛玉－莫來石試樣的線變化率均相對較低；燒成溫度從1 600℃升高到1 700℃，電熔致密剛玉－莫來石試樣的線變化率基本不變，板狀剛玉－莫來石試樣的線變化率減小。

對比試樣的常溫力學(xué)性能可知，同一溫度燒成后，電熔致密剛玉－莫來石試樣的彈性模量、常溫耐壓強(qiáng)度和常溫抗折強(qiáng)度均相對較高。燒成溫度從1 600℃升高到1 700℃：兩種試樣的常溫彈性模量均降低，其中電熔致密剛玉－莫來石試樣的下降幅度更大；電熔致密剛玉－莫來石試樣的常溫耐壓和抗折強(qiáng)度均小幅下降，而板狀剛玉－莫來石試樣的常溫耐壓和抗折強(qiáng)度均小幅升高。

對比試樣在1 400℃時(shí)的高溫抗折強(qiáng)度可知：1 600℃燒后兩種試樣的高溫抗折強(qiáng)度相當(dāng)，1 700℃燒后板狀剛玉－莫來石試樣的高溫抗折強(qiáng)度略高；燒成溫度從1 600℃提高到1 700℃，兩種試樣的高溫抗折強(qiáng)度均提高。對比同一試樣經(jīng)同一溫度燒成后的抗折強(qiáng)度可知：除經(jīng)1 600℃燒后電熔致密剛玉－莫來石試樣的高溫抗折強(qiáng)度低于其常溫抗折強(qiáng)度外，其余試樣的高溫抗折強(qiáng)度均高于相應(yīng)的常溫抗折強(qiáng)度，且1 700℃燒后二者的差別比1 600℃燒后的差別更為明顯。

由1 700℃燒后試樣熱震后的抗折強(qiáng)度及其保持率可知，兩種試樣的抗熱震性好，其中板狀剛玉－莫來石試樣表現(xiàn)更為突出。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖1為燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片。由圖1（a）可知：1 600℃燒后，電熔致密剛玉－莫來石試樣的基質(zhì)結(jié)構(gòu)較為致密，氣孔多呈孤立狀存在；生成的原位莫來石尺寸為10～50μm，能譜分析其組成（w）為：Al2O371.49%，SiO228.51%，接近理論莫來石組成；原位莫來石周圍未腐蝕完全的玻璃相組成（w）為：Al2O357.07%，SiO242.39%，F(xiàn)e2O30.53%，為富硅玻璃相。

對比圖1（b）和圖1（a）可知：1 600℃燒后，與電熔致密剛玉－莫來石試樣相比，板狀剛玉－莫來石試樣的基質(zhì)中氣孔數(shù)量較多，多呈連通的狹長形；生成的原位莫來石分布較散，尺寸相對較小，經(jīng)能譜分析其成分也接近理論莫來石組成。

對比圖1（a）—圖1（d）可知：與1 600℃燒后試樣相比，1 700℃燒后兩種試樣的燒結(jié)程度均提高，基質(zhì)結(jié)合更為緊密，氣孔均因基質(zhì)燒結(jié)而遷移聚結(jié)，氣孔數(shù)量減少、孔徑增大，原位莫來石均發(fā)育長大，其中：電熔致密剛玉－莫來石試樣中的基質(zhì)結(jié)合更為緊密，原位莫來石長大更為明顯，尺寸在50～200μm，彼此相互連接；板狀剛玉－莫來石試樣中的原位莫來石長大不甚明顯。

對比圖1（e）和圖1（f）可知：1 700℃燒后，電熔致密剛玉顆粒與基質(zhì)間結(jié)合較差，中間出現(xiàn)明顯的縫隙；板狀剛玉顆粒與基質(zhì)結(jié)合相對較好，顆粒邊緣有原位莫來石生成。

圖1 不同溫度燒后試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of specimens after firing at different temperatures

2.3 分析討論

Wei等［13］提出莫來石形成是一個(gè)在富SiO2基質(zhì)中成核和生長的過程，結(jié)合本試驗(yàn)中原位莫來石周圍玻璃相的組成，可知原位莫來石由Al2O3向富硅玻璃相中溶解，達(dá)到臨界濃度后成核和生長得到，其成核與生長過程均受Al2O3向富硅玻璃相中的溶解速率控制。

與電熔致密剛玉相比，板狀剛玉致密程度低，細(xì)粉粒度相對較小，晶粒細(xì)小、晶界多［14］，Na2O含量較高，因此反應(yīng)活性高，Al2O3向富硅玻璃相中溶解速度快，原位莫來石晶體成核和生長迅速。因成核速率較大，板狀剛玉－莫來石材料中的原位莫來石成核數(shù)量較多，在富硅玻璃相溶解Al2O3總量一定的情況下，因晶粒生長速率較大，造成原位反應(yīng)迅速結(jié)束，形成的晶粒數(shù)量相對較多、尺寸較小。而電熔致密剛玉－莫來石中因Al2O3向富硅玻璃相中溶解速度相對較慢，原位反應(yīng)持續(xù)時(shí)間長或持續(xù)溫度范圍寬，故形成的原位莫來石晶粒數(shù)量較少、尺寸較大。

結(jié)合同一試樣經(jīng)不同溫度燒成后原位莫來石的發(fā)育情況，可知1 600℃燒后板狀剛玉－莫來石材料中的原位反應(yīng)基本結(jié)束，溫度繼續(xù)升高時(shí)材料中以燒結(jié)反應(yīng)為主。由于較低溫度下生成了較多晶粒細(xì)小、分布均勻的原位莫來石，高溫?zé)Y(jié)時(shí)莫來石需要發(fā)生再次溶解長大，故氣孔排出困難，因此與1 600℃燒后相比，1 700℃燒后材料的線變化率稍有減小，顯氣孔率基本不變。而電熔致密剛玉－莫來石材料中的原位莫來石在1 600℃以上明顯發(fā)育長大，過程中的原位反應(yīng)膨脹基本抵消了燒結(jié)收縮，且氣孔隨莫來石晶粒長大而逐漸聚集或排出。因此，與1 600℃燒后相比，1 700℃燒后材料的線變化率基本不變，顯氣孔率降低。

與1 600℃燒后相比，1 700℃燒后兩種材料的燒結(jié)程度增加，基質(zhì)結(jié)合更好，原位莫來石發(fā)育長大，與剛玉顆粒相互穿插，有助于提高材料的力學(xué)性能，這也是其高溫抗折強(qiáng)度提高的主要原因；兩種材料的彈性模量均降低，且常溫抗折強(qiáng)度均低于相應(yīng)的高溫抗折強(qiáng)度，主要由于發(fā)育長大的原位莫來石與剛玉之間熱膨脹系數(shù)失配程度增加，材料在冷卻過程中產(chǎn)生微裂紋引起。尤其是電熔致密剛玉－莫來石材料中原位莫來石發(fā)育長大更明顯，莫來石和剛玉晶相之間熱膨脹失配程度較大，導(dǎo)致其常溫耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均降低。與致密剛玉－莫來石材料相比，板狀剛玉－莫來石材料中生成的莫來石晶粒細(xì)小、分布均勻，氣孔孔徑較小、形狀不規(guī)則程度高，因而能更有效地緩沖熱應(yīng)力，更有利于裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，故板狀剛玉－莫來石材料具有更加優(yōu)異的抗熱震性能。

3 結(jié)論

（1）與電熔致密剛玉－莫來石材料相比，板狀剛玉－莫來石材料的顯氣孔率較高，生成的原位莫來石晶粒數(shù)量較多、尺寸較小、分布均勻，材料的抗熱震性更好，但常溫力學(xué)性能略遜。

（2）燒成溫度由1 600℃提高到1 700℃，材料的燒結(jié)程度均提高，原位莫來石發(fā)育長大，高溫抗折強(qiáng)度提高，但發(fā)育長大的原位莫來石與剛玉顆粒間的熱膨脹系數(shù)失配程度增加，對材料的常溫力學(xué)性能不利，尤其是使用電熔致密剛玉的材料中原位莫來石發(fā)育長大明顯，材料的常溫耐壓和抗折強(qiáng)度均降低。

（3）剛玉－莫來石材料體系中，在原位莫來石生成量一定的情況下，可通過調(diào)控原料粒度、雜質(zhì)含量等手段提高原位反應(yīng)活性，生成細(xì)小、均勻、分散的原位莫來石，有利于提高材料的抗熱震性；若對材料的力學(xué)性能有較高要求，則可采取提高原位反應(yīng)活性的手段，生成發(fā)育良好、彼此連接的原位莫來石，但要注意適度控制其發(fā)育程度，以避免因熱膨脹系數(shù)失配程度過大而使材料的常溫力學(xué)性能下降。