農(nóng)用柴油機(jī)后處理裝置快速老化方法

石運(yùn)剛，李 凱，賈建麗，張?jiān)姾?/p>

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)機(jī)動(dòng)車污染控制與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

0 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)綜合國(guó)力的增強(qiáng)尤其是經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，柴油機(jī)由于其燃油效率高、輸出功率高、動(dòng)力強(qiáng)和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在道路運(yùn)輸、工程建設(shè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。但柴油機(jī)排放的一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)、氮氧化合物(NOx)和顆粒物(PM)等污染物會(huì)對(duì)大氣環(huán)境和人體健康造成巨大的危害[2]。目前，對(duì)于柴油機(jī)尾氣污染的治理方法一般包括改善柴油品質(zhì)、柴油機(jī)內(nèi)控制技術(shù)和尾氣后處理技術(shù)3個(gè)方面[3]。為滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，尾氣后處理技術(shù)成為去除污染物的關(guān)鍵，后處理技術(shù)中柴油機(jī)顆粒物過(guò)濾器(diesel particulate filter，DPF)對(duì)柴油車尾氣顆粒物的凈化效率很高；柴油機(jī)氧化催化器(diesel oxidation catalysts，DOC)對(duì)于尾氣中的CO、HC及顆粒物中的可溶性有機(jī)物凈化效果良好[4-6]。但是，在后處理裝置使用過(guò)程中難免會(huì)發(fā)生老化，性能下降，在極端情況下甚至完全失效。根據(jù)我國(guó)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，后處理裝置需要滿足工作數(shù)千小時(shí)，或隨車運(yùn)行數(shù)十萬(wàn)公里后可達(dá)標(biāo)排放的壽命要求。而這樣的耐久性驗(yàn)證試驗(yàn)會(huì)耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力，因此研究后處理裝置的快速老化方法是非常重要的。

對(duì)于后處理裝置的快速老化有多種方法，如熱老化、中毒老化、機(jī)械損耗和機(jī)油快速消耗等。對(duì)于模擬機(jī)油快速消耗的方案，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室通過(guò)燃料摻雜和進(jìn)排氣歧管噴油加速老化DOC，發(fā)現(xiàn)該種老化方法對(duì)DOC老化具有顯著影響[7]。路博潤(rùn)公司將機(jī)油注入進(jìn)氣歧管以加速DPF灰分累積，在臺(tái)架上運(yùn)行了165 h，并與正常運(yùn)行1 118 h的DPF進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)加速試驗(yàn)產(chǎn)生的灰分累積量多于正常運(yùn)行的DPF，因此得出結(jié)論，注入機(jī)油的方式可以實(shí)現(xiàn)加速DPF的老化[8]。SONNTAG F等[9]研究了4種提高灰分產(chǎn)生率的方法：第1種是通過(guò)增加油中添加劑來(lái)增加潤(rùn)滑油的灰分含量；第2種是用燃燒器系統(tǒng)在DPF再生時(shí)噴油；第3種是將機(jī)油注入進(jìn)氣歧管；第4種是用機(jī)油摻入燃料。該研究發(fā)現(xiàn)在燃料中摻雜機(jī)油是在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量灰分的簡(jiǎn)單有效方法。

國(guó)內(nèi)外對(duì)后處理裝置單項(xiàng)技術(shù)快速老化研究較多，而對(duì)多項(xiàng)后處理裝置聯(lián)動(dòng)的后處理系統(tǒng)研究較少，本文對(duì)DOC+DPF后處理系統(tǒng)進(jìn)行了加速老化研究，主要通過(guò)加速DPF中的灰分物質(zhì)的積累并降低DOC的催化效果，以實(shí)現(xiàn)DOC和DPF的同時(shí)加速老化。觀察DOC和DPF老化后的性能參數(shù)及灰分特性，識(shí)別DOC、DPF性能劣化的關(guān)鍵影響因素，從而開(kāi)發(fā)出一種低成本DOC和DPF的加速老化方法，實(shí)現(xiàn)柴油機(jī)尾氣后處理系統(tǒng)加速老化，縮短DOC和DPF的耐久性性能測(cè)試和評(píng)價(jià)周期，大大降低測(cè)試成本。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)用DOC為堇青石材質(zhì)，容積1.47 L；DPF為碳化硅材質(zhì)，容積3 L。試驗(yàn)使用滿足API-CI4標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)油，燃料采用超低硫柴油(ULSD，S含量0.015‰)。試驗(yàn)采用柴油機(jī)臺(tái)架老化，平臺(tái)設(shè)備主要包括柴油機(jī)、測(cè)功機(jī)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、排氣分析儀和顆粒物取樣稀釋通道等。

1.2 快速老化試驗(yàn)

通過(guò)調(diào)研和分析，使用摻雜5%(體積比)機(jī)油的柴油作為燃料，以快速模擬機(jī)油大量消耗情況灰分所造成的影響加速老化過(guò)程，選擇轉(zhuǎn)速2 500 r/min，扭矩180 N·m的高轉(zhuǎn)速、高負(fù)荷柴油機(jī)工況作為老化運(yùn)行工況，老化試驗(yàn)運(yùn)行分為5個(gè)階段，共計(jì)20 h。通過(guò)分析DOC和DPF的凈化效率及劣化率，觀察老化過(guò)程中DPF的排氣背壓、質(zhì)量變化情況，研究DPF中積累的灰分與機(jī)油灰分的關(guān)系；并對(duì)老化后的DOC、DPF進(jìn)行了后續(xù)表征分析，即利用掃描電鏡法、能譜分析等方法觀察老化狀態(tài)下的DOC、DPF外觀狀態(tài)及元素組成的變化情況，來(lái)分析老化試驗(yàn)的可行性。同時(shí)，設(shè)立對(duì)照試驗(yàn)，使用不摻加機(jī)油的柴油運(yùn)行同樣的柴油機(jī)工況，分析并記錄相關(guān)參數(shù)，對(duì)比自然老化與加速老化的區(qū)別，分析老化試驗(yàn)的劣化情況。試驗(yàn)中主要裝置設(shè)置根據(jù)HJ 451—2008《環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求 柴油車排氣后處理裝置》中規(guī)定的方案實(shí)施，具體如圖1所示[10]。在排氣通道上設(shè)置了3個(gè)尾氣采樣點(diǎn)，分別為DOC前端、DPF前端和DPF后端，通過(guò)調(diào)節(jié)尾氣采樣點(diǎn)，可以依次得到未經(jīng)凈化的柴油機(jī)尾氣成分、經(jīng)DOC凈化后的尾氣成分、經(jīng)DOC和DPF凈化后的尾氣成分。溫度記錄儀實(shí)時(shí)記錄排氣溫度變化，壓力傳感器記錄DPF中的排氣背壓變化。

圖1 主要裝置設(shè)置Fig.1 Main device setup

試驗(yàn)中，排氣背壓每增加3 kPa便對(duì)DPF稱量1次，分析灰分的累積量。為研究不同老化階段的DPF內(nèi)累積灰分的特征，采用堵孔法來(lái)區(qū)分不同老化階段的DPF孔道，即使用耐高溫膠將所需通道的前端堵住，以保證該通道不會(huì)被后續(xù)試驗(yàn)的尾氣污染，保持孔道內(nèi)灰分原有的狀態(tài)。本次老化試驗(yàn)中期對(duì)DPF進(jìn)行階段性高溫再生(700℃有氧加熱3 h)，加速老化試驗(yàn)對(duì)DPF進(jìn)行了兩次堵孔：第1次為清潔狀態(tài)下，目的是保留一些清潔的DPF孔道；第2次為高溫再生試驗(yàn)后，目的是保留DPF再生后孔道內(nèi)灰分狀態(tài)。

1.3 評(píng)價(jià)試驗(yàn)

結(jié)合試驗(yàn)中各工況條件下柴油機(jī)的運(yùn)行狀態(tài)、油耗和排氣背壓等參數(shù)，選用的評(píng)價(jià)試驗(yàn)工況點(diǎn)為柴油機(jī)運(yùn)行過(guò)程中分別代表較高轉(zhuǎn)速和較低轉(zhuǎn)速的2 500和1 500 r/min，扭矩選取50、130和200 N·m來(lái)評(píng)價(jià)DOC和DPF的凈化效率和劣化率，具體評(píng)價(jià)運(yùn)行工況如表1所示。老化試驗(yàn)過(guò)程中共進(jìn)行了3次評(píng)價(jià)試驗(yàn)，選取3個(gè)典型階段，分別為老化試驗(yàn)前、DPF再生后和老化試驗(yàn)后，以評(píng)價(jià)后處理裝置不同老化階段性能的變化情況。對(duì)照試驗(yàn)也進(jìn)行了3次后處理裝置性能評(píng)價(jià)，以便與老化試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

表1 試驗(yàn)工況評(píng)價(jià)Tab.1 Evaluation of test condition

柴油機(jī)的主要污染物質(zhì)為PM、NOx、CO、HC，但本次試驗(yàn)并未涉及SCR裝置，因此將除NOx以外的3種污染物質(zhì)凈化效率和劣化率作為評(píng)價(jià)柴油機(jī)后處理裝置的老化指標(biāo)。DOC凈化效率的評(píng)價(jià)需要對(duì)同一工況條件下DOC前端和DOC后端的排氣中CO、HC及顆粒物分別進(jìn)行檢測(cè)，將流經(jīng)DOC前后尾氣中CO、HC及顆粒物的排放量作為評(píng)價(jià)DOC凈化效率的指標(biāo)。由式(1)計(jì)算得出DOC的凈化效率。

(1)

對(duì)DPF凈化效率的評(píng)價(jià)需要對(duì)同一工況條件下DPF前端和DPF后端排氣中的顆粒物排放量分別進(jìn)行檢測(cè)，由式(2)計(jì)算得出DPF的過(guò)濾效率。

(2)

DOC、DPF的劣化率是指DOC、DPF劣化前后的某種污染物凈化效率(過(guò)濾效率)的變化率，劣化率反映了DOC、DPF的凈化和過(guò)濾性能的變化程度。劣化率的計(jì)算如式(3)所示。

(3)

1.4 表征分析

1.4.1 機(jī)油檢測(cè)

對(duì)機(jī)油的元素分析依照國(guó)際機(jī)油分析的通用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D874和ASTM D5185進(jìn)行，對(duì)所用機(jī)油灰分含量及灰分的元素組成做了詳細(xì)分析。

1.4.2 DOC、DPF表征

對(duì)清潔的和老化后的DOC、DPF進(jìn)行分解取樣，使用掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜觀察分析裝置內(nèi)表面形貌和元素組成，研究DOC的催化活性變化的可能原因及DPF內(nèi)的元素變化。使用掃描電子顯微鏡對(duì)清潔DPF、加速老化DPF和自然老化DPF過(guò)濾通道內(nèi)部形態(tài)進(jìn)行觀察，了解不同老化狀態(tài)的DPF中累積灰分的形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 凈化效率及劣化率

在老化試驗(yàn)結(jié)束后，由于DPF已經(jīng)積累了大量的灰分物質(zhì)，背壓較高，如果此時(shí)運(yùn)行評(píng)價(jià)工況中的高負(fù)荷工況，會(huì)使柴油機(jī)排氣背壓過(guò)高，對(duì)柴油機(jī)正常運(yùn)行產(chǎn)生不利影響，為避免影響試驗(yàn)準(zhǔn)確性，因此在老化試驗(yàn)后的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中僅做了轉(zhuǎn)速為1 500 r/min的3個(gè)工況?？焖倮匣囼?yàn)與對(duì)照試驗(yàn)DOC和DPF的凈化效率如表2～3所示。

表2 快速老化試驗(yàn)與對(duì)照試驗(yàn)的DOC凈化效率Tab.2 DOC purification efficiency of rapid aging and control test 單位：%

表3 快速老化試驗(yàn)與對(duì)照試驗(yàn)的DPF凈化效率(PM)Tab.3 DPF purification efficiency of rapid aging test and control test(PM) 單位：%

根據(jù)DOC和DPF對(duì)污染物的凈化效率，可以用式(3)求出DOC和DPF的劣化率?？焖倮匣囼?yàn)DOC對(duì)CO、HC和PM的劣化率分別為5.3%、6.8%和17.9%，而對(duì)照試驗(yàn)DOC對(duì)CO、HC和PM的劣化率分別為0、1.1%、0。快速老化試驗(yàn)DPF對(duì)PM的劣化率為-2.2%，對(duì)照試驗(yàn)DPF對(duì)PM的劣化率為0。通過(guò)計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，快速老化的DOC對(duì)CO、HC和PM的凈化效率和劣化率均有不同程度的下降，而對(duì)照試驗(yàn)的凈化效率基本保持不變，劣化率基本為0。因此，可以推測(cè)摻雜在柴油中的機(jī)油成分會(huì)對(duì)DOC的催化活性造成不利影響。而快速老化試驗(yàn)后的DPF對(duì)顆粒物的凈化效率反而有所升高，原因是老化后DPF內(nèi)部積累的灰分覆蓋在過(guò)濾通道的內(nèi)壁上加強(qiáng)了對(duì)顆粒物的過(guò)濾作用，從而提高了DPF凈化效率，但是在快速老化試驗(yàn)過(guò)程中DPF平均背壓達(dá)到了12.27 kPa，而對(duì)照試驗(yàn)的背壓穩(wěn)定在6.9 kPa，快速老化試驗(yàn)的背壓是對(duì)照試驗(yàn)的將近兩倍，這也說(shuō)明了在DPF內(nèi)累積了大量灰分，加速了DPF的老化，提高了柴油機(jī)的排氣阻力。因此，向燃油中填加機(jī)油的方法可以實(shí)現(xiàn)DOC和DPF的快速老化。

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 機(jī)油檢測(cè)

對(duì)試驗(yàn)所加機(jī)油進(jìn)行檢測(cè)分析，得出機(jī)油成分的主要元素包含Ca、Mg、P、Zn、S、Mo、B和K。由燃油消耗量乘以5%的機(jī)油體積比可以求出機(jī)油的消耗率，再結(jié)合檢測(cè)所得機(jī)油密度及灰分含量，可以求出機(jī)油消耗量，進(jìn)而得到機(jī)油消耗量與DPF質(zhì)量變化和背壓變化的關(guān)系，如表4所示。

表4 DPF參數(shù)變化情況Tab.4 DPF parameter changes

隨著老化試驗(yàn)的進(jìn)行，DPF背壓不斷變大，而DPF的質(zhì)量增加量先增大再減小，最小增長(zhǎng)量為第1階段的11.5 g，最大增長(zhǎng)量為第2階段的25.9 g，第3階段、第4階段和第5階段的增長(zhǎng)量依次遞減，機(jī)油的消耗量與DPF質(zhì)量增長(zhǎng)量基本呈正相關(guān)。根據(jù)老化過(guò)程中的評(píng)價(jià)試驗(yàn)可知，DPF內(nèi)部累積的顆粒物全部為灰分物質(zhì)，因此DPF的質(zhì)量增長(zhǎng)量大致相當(dāng)于DPF內(nèi)部灰分的質(zhì)量增長(zhǎng)量。機(jī)油灰分轉(zhuǎn)化率，也就是DPF累積灰分與消耗機(jī)油中灰分量的比例，該值隨著DPF的老化呈略微增長(zhǎng)的趨勢(shì)，這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是隨著DPF內(nèi)部灰分的累積，增大了DPF內(nèi)部氣體流通的阻力，反而增強(qiáng)了DPF的過(guò)濾效率，因此會(huì)出現(xiàn)機(jī)油灰分轉(zhuǎn)化率略微升高的現(xiàn)象，老化試驗(yàn)過(guò)程中總體的機(jī)油灰分轉(zhuǎn)化率為73.8%。

2.2.2 DOC表征

將潔凈狀態(tài)、對(duì)照試驗(yàn)后的DOC和經(jīng)過(guò)快速老化試驗(yàn)后的DOC觀察對(duì)比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)對(duì)照試驗(yàn)和老化試驗(yàn)后的DOC前端顏色明顯變深，經(jīng)過(guò)快速老化的DOC顏色加深程度遠(yuǎn)高于對(duì)照試驗(yàn)的DOC。利用掃描電鏡觀察DOC內(nèi)部通道表面，觀察結(jié)果如圖2所示。通過(guò)掃描電鏡圖片可以看出，對(duì)照試驗(yàn)DOC通道表面存在較少灰分顆粒，而快速老化后DOC的內(nèi)部通道表面存在大量的灰分顆粒。通過(guò)能譜分析得出DOC通道表面元素分布，發(fā)現(xiàn)相比于對(duì)照試驗(yàn)DOC和潔凈DOC，老化后的DOC表面Mg、P、S、Ca和Zn等元素含量顯著提高，結(jié)合所用機(jī)油的成分對(duì)比分析，可以得出機(jī)油中的灰分物質(zhì)是DOC表面元素組成發(fā)生變化的主要原因?；曳指采w在DOC催化劑表面，阻斷了催化反應(yīng)，降低了催化活性。所以，在柴油中添加機(jī)油的老化方法可達(dá)到加速老化DOC的目的。

圖2 不同狀態(tài)DOC內(nèi)表面通道對(duì)比Fig.2 DOC inner surface channels comparison under different states

2.2.3 DPF表征

通過(guò)對(duì)DPF進(jìn)行表征分析，研究不同狀態(tài)下DPF內(nèi)部的灰分沉積和分布情況。將潔凈DPF、對(duì)照試驗(yàn)DPF和老化試驗(yàn)DPF的前端進(jìn)行觀察對(duì)比，發(fā)現(xiàn)對(duì)照試驗(yàn)DPF和潔凈DPF的前端狀態(tài)基本相同，而老化DPF的前端除通道進(jìn)氣口外，已經(jīng)全部被灰分覆蓋。通道進(jìn)氣口也因灰分的累計(jì)而由潔凈狀態(tài)下的正方形，變?yōu)椴灰?guī)則的圓形。將老化后的DPF進(jìn)行拆解分析，可以觀察到DPF內(nèi)部孔道已經(jīng)基本被灰分堵滿。將拆解的對(duì)照DPF和老化DPF的內(nèi)部通道進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖3所示，可以觀察到對(duì)照DPF的內(nèi)部孔道依然保持潔凈狀態(tài)，而老化DPF的內(nèi)部孔道已經(jīng)充滿灰分，DPF內(nèi)積累的灰分凝集成空心柱狀固體形式堵塞在DPF孔道內(nèi)部。

對(duì)不同狀態(tài)的DPF通道內(nèi)部進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)潔凈狀態(tài)的DPF通道表面只含有C、O和Si共3種元素，經(jīng)過(guò)對(duì)照試驗(yàn)后C元素含量明顯提高，Si元素含量明顯降低，O元素含量基本不變，C含量的升高可能是由未充分再生的含碳顆粒物造成的。而老化后的DPF孔道內(nèi)元素，主要增加了Mg、P、S、Ca和Zn，與機(jī)油的元素組成進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者的主要組成元素相同，因此可以判定，老化DPF的灰分主要來(lái)源于燃油中添加的機(jī)油。

老化DPF內(nèi)部通道灰分的形狀在DPF前端和后端是不同的，前端的灰分沿著DPF通道的壁面，呈正方形形態(tài)，而后端灰分的形態(tài)則接近正八邊形，與DPF通道的4個(gè)頂端之間存在明顯縫隙。另外，后端的部分通道內(nèi)出現(xiàn)灰分完全將通道堵塞的現(xiàn)象，形成DPF后端灰分堵塞。造成這個(gè)現(xiàn)象的原因：尾氣進(jìn)入DPF后，會(huì)帶動(dòng)灰分逐步向DPF尾端轉(zhuǎn)移，因此尾端的灰分堆積量最大，長(zhǎng)時(shí)間累積后，會(huì)出現(xiàn)灰分堵塞。為對(duì)照700℃加熱再生前后灰分的差別，在再生試驗(yàn)后，通過(guò)堵孔，保留5個(gè)可以表征700℃加熱再生后且沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步老化的灰分形貌。通過(guò)掃描電鏡觀察DPF內(nèi)部通道，700℃加熱再生后的灰分形成薄而致密的層，老化試驗(yàn)后形成的最終灰分會(huì)出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，灰分分為兩層存在，灰層外層較薄，且質(zhì)地緊密，而灰層內(nèi)層較厚，且質(zhì)地松散；對(duì)比前后兩端還可以看出，DPF內(nèi)部通道后端灰分的分層現(xiàn)象更加明顯；而在通道前端，700℃加熱再生后的灰分與通道內(nèi)壁緊密相貼，老化試驗(yàn)后的灰分并沒(méi)有和通道內(nèi)壁緊密相貼，有縫隙存在，似乎有從通道壁剝離的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

使用摻雜機(jī)油的柴油運(yùn)行柴油機(jī)試驗(yàn)，能夠?qū)OC表面催化活性物質(zhì)產(chǎn)生不利影響，降低DOC的凈化效率；同時(shí)可以造成DPF氣體通道中的灰分快速累積現(xiàn)象，使DPF排氣背壓增大，實(shí)現(xiàn)了DOC和DPF的加速老化。具體結(jié)論如下。

(1)快速老化試驗(yàn)DOC對(duì)CO、HC和PM的凈化效率均有不同程度的下降，DPF的凈化效率略有所上升，原因是老化后DPF內(nèi)部積累的灰分覆蓋在過(guò)濾孔道上加強(qiáng)了對(duì)顆粒物的過(guò)濾作用，從而提高了DPF凈化效率。

(2)老化DOC通道表面主要增加的元素成分和老化DPF內(nèi)累積灰分的元素成分都為Mg、P、S、Ca和Zn，與所加機(jī)油成分中的主要元素組成相同，因此可以推斷機(jī)油成分是造成DOC、DPF老化的直接原因。

(3)加速老化后DOC表面存在明顯的灰分顆粒。加速老化DPF內(nèi)部通道基本被形態(tài)為空心柱狀體的白色灰分物質(zhì)填充滿，且通道前后兩端的灰分形態(tài)存在差異，前端呈正方形，而后端呈正八邊形，并在DPF通道尾端部分通道被完全堵塞。高溫再生會(huì)使DPF灰分的物理性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致再生前后的灰分呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，而且DPF內(nèi)部累積的灰分不能通過(guò)再生的方式去除。