氮-磷膨脹型阻燃劑的合成及表征

于涵，段寶榮，王琦研，張苗苗，任鵬飛，張?zhí)锾?/p>

（煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院皮革與蛋白質(zhì)實驗室，山東 煙臺264005）

在科學(xué)日益進步的時代中，高分子材料逐漸進入到人們的生活，并有很大的占比，但由于高分子材料的LOI較低，易燃燒，從而導(dǎo)致其應(yīng)用劇減，為了讓高分子材料更安全地應(yīng)用到生活當(dāng)中，科研人員們想到了賦予高分子材料阻燃特性，提高高分子材料的氧指數(shù)，從而達到阻燃的效果。目前為止，可以以三種方式對高分子材料進行改性，分別是通過物理作用分散到高分子材料上，并賦予高分子阻燃特性的添加型阻燃劑[1]，其中無機阻燃劑的阻燃方法簡便，成本低廉，但是用量較大并且相融性差，有機阻燃劑的效果優(yōu)異但往往伴隨著大量有害物質(zhì)的生成:通過化學(xué)反應(yīng)加入到高分子材料制備過程中的反應(yīng)型阻燃劑[2]，優(yōu)點是對產(chǎn)品的物理機械性能影響小，阻燃效果持久，但是價格較高，應(yīng)用面少；或者是采用納米材料阻燃劑對高分子材料進行改性，使其具有阻燃特性[3]，其優(yōu)點是用量小，但對應(yīng)的阻燃效果不是很良好。

由于人們對綠色環(huán)保的意識逐漸提升，添加型阻燃劑中的氮-磷膨脹型阻燃劑以其無鹵、低煙、成本低廉以及毒性小在眾多的阻燃劑中脫穎而出[4]。

1 材料與方法

1.1 實驗原理

由亞磷酸二甲酯（N1）及丙烯酰胺（N2）以1∶1的比例合成中間產(chǎn)物3-二甲氧磷酰基丙酰胺。反應(yīng)式如下所示:

在所生成的反應(yīng)中間體中加入三羥甲基丙烷（N3）合成氮磷膨脹型阻燃劑。反應(yīng)式如下所示:

1.2 實驗藥品及儀器

亞磷酸二甲酯,工業(yè)級，嘉之源生物科技有限公司；甲醇鈉,工業(yè)級，泰安康普司化工有限公司；丙烯酰胺,工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷,分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉,分析純，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司；三聚氯腈,分析級，上海麥克林生物科技有限公司；三甲基氯硅烷,分析級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

數(shù)顯恒溫油浴鍋，HH-DRI上海雙捷實驗設(shè)備有限公司；電動攪拌器JJ-1，龍口市先進儀器有限公司；電子天平UIP-313，上海花湖電器有限公司；恒溫恒濕箱BSC-150，龍口市先進儀器有限公司；馬弗爐SX2-4-18，龍口市先科儀器公司；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.3 阻燃劑的合成

第一步，合成中間體:在干燥的三口燒瓶中加入亞磷酸二甲酯（N1），再加入堿性催化劑甲醇鈉（加入甲醇鈉的過程中有強烈刺激性氣味的氣體放出，并且有較強的放熱現(xiàn)象），最后加入丙烯酰胺（N2，N1∶N2=1∶1），溫度穩(wěn)定在70℃，水解5 h，測定溶液的pH值，得到淺綠色的溶液也就是3-二甲氧磷?；０罚礊橹虚g體。

第二步，氮-磷膨脹型阻燃劑的制備:將中間產(chǎn)物降溫至50℃，加入三羥甲基丙烷（N3）（此過程為吸熱過程，溶液的溫度不斷地降低，但是溶液的pH值略有升高，但不明顯，一般為0.5）。用30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH，使體系pH穩(wěn)定在6.5～7.0。此過程中記錄加入氫氧化鈉的質(zhì)量以及對應(yīng)體系的pH（放熱的過程，隨著氫氧化鈉加入阻燃劑的溫度不斷地升高）。

用丙烯酰胺與三羥甲基丙烷摩爾比1∶1、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間0.5 h為初始反應(yīng)條件。

注:N1∶N2=1∶1；N2∶N3=1∶X

1.4 測試分析

1.4.1 剩炭率

取1 g樣品，記坩堝質(zhì)量M0及坩鍋和樣品的質(zhì)量M1，將加入樣品的坩堝放入馬弗爐中，分別在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃時將坩堝取出稱量質(zhì)量M2，計算剩炭率。

剩炭率的計算公式:

式中:W——剩炭率，%；

M0——干燥坩堝的質(zhì)量，g；

M1——坩堝和樣品的質(zhì)量，g；

M2——加熱后坩堝和樣品的總質(zhì)量，g。

1.4.2 膨脹高度

剩炭率可以作為阻燃劑性能參數(shù)，膨脹高度也可以作為參考阻燃劑性能的參數(shù)之一，氮磷膨脹型阻燃劑主要阻燃機理就是高分子材料表面形成含炭的多孔保護層，還會產(chǎn)生不可燃氣體，使多孔的炭層更加地膨脹，因此膨脹高度也是測量氮磷膨脹型阻燃劑性能的重要參數(shù)。膨脹高度的計算公式:

式中:H——膨脹高度，cm；

H0——起始阻燃劑的高度，cm；

H1——加熱后阻燃劑的高度，cm。

1.4.3 紅外光譜

將溴化鉀與樣品按200∶1壓片成型后放入紅外測定處，設(shè)置好電腦參數(shù)，進行測量。將紅外光譜圖中特征峰所對應(yīng)分子的化學(xué)鍵與理論阻燃劑成分對比，觀察是否一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 篩選阻燃劑單體

分別選擇三甲基氯硅烷、三聚氯氰以及三羥甲基丙烷與中間體進行反應(yīng)，確定阻燃性最佳的單體。

（1）三甲基氯硅烷與三聚氯氰

圖1 不同單體剩炭率的變化

由圖1得知，當(dāng)三甲基氯硅烷的用量增加，阻燃劑的剩炭率由23.71%增至26.62%，繼續(xù)增加三甲基氯硅烷，剩炭率降至24.24%。當(dāng)三甲基氯硅烷與丙烯酰胺的摩爾比為0.5，剩炭率最高為26.62%。主要是三甲基氯硅烷中含有極其不穩(wěn)定的Cl—Si鍵，極易斷鍵游離形成鹽酸，對亞磷酸二甲酯造成影響，降低固體炭的生成，使剩炭率降低。隨著三聚氯氰用量增加，剩炭率由20.31%降至17.76%，當(dāng)三聚氯氰與丙烯酰胺的摩爾比為0.6時，剩炭率大幅度增至22.46%。因為三聚氯氰的用量增加，導(dǎo)致氮氯鍵的數(shù)量增加，與中間產(chǎn)物反應(yīng)幾率增大，剩炭率增加。

兩者相比，三甲基氯硅烷阻燃劑比三聚氯氰阻燃劑的剩炭率要高，三甲基氯硅烷的平均剩炭率為24.86%，而三聚氯氰的平均剩炭率僅僅為20.18%。除此之外，兩種單體所參與的反應(yīng)在反應(yīng)過程中伴隨有液體噴濺，產(chǎn)生有刺激性氣味氣體，放出大量熱量。主要是這兩種單體中含有性質(zhì)非?；顫姷腟i—Cl鍵及N—Cl鍵，在反應(yīng)過程中極易生成氯化氫氣體，其中三甲基氯硅烷反應(yīng)生成C—N—Si鍵相比三聚氯氰生成的C—N—N—C鍵要更加穩(wěn)定，而C—N—N—C鍵還會繼續(xù)釋放出小分子氣體。因此三甲基氯硅烷阻燃劑比三聚氯氰阻燃劑的剩炭率高。此外，雖然氮氯鍵比硅氯鍵的活性要強，但是三聚氯氰有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，不易與中間體發(fā)生反應(yīng)，而三甲基氯硅烷含有空間位阻比較小的氯硅鍵，容易與中間體反應(yīng)。最后，三甲基氯硅烷含有三甲基硅基，起到保護所成阻燃劑的羰基、氨基的作用，避免發(fā)生副反應(yīng)。

（2）三羥甲基丙烷與三甲基氯硅烷

圖2 不同單體剩炭率的變化

如圖2所示，三羥甲基丙烷所成阻燃劑的剩炭率明顯高于三甲基氯硅烷所成阻燃劑的剩炭率，在不同溫度下三羥甲基丙烷所成阻燃劑的剩炭率均為三甲基氯硅烷所成阻燃劑的將近2倍，其中在超過450℃時，所成的兩種阻燃劑剩炭率不再變化，其中三羥甲基丙烷所成阻燃劑的剩炭率為23.81%，三甲基氯硅烷阻燃劑的剩炭率為6.32%。這是由于三羥甲基丙烷有3個羥甲基，在受熱時羥基和甲基上的氫最多可脫三分子水，造成所成物質(zhì)的炭含量高，在酸源的作用下，形成致密炭層，剩炭率高；而三甲基氯硅烷中僅含有一分子的Si—Cl，僅形成一分子的小分子化合物，造成能形成炭層的炭和硅所占比例不高，所以相比較三羥甲基丙烷阻燃劑的剩炭率小。

此外，三羥甲基丙烷所成阻燃劑反應(yīng)過程溫和，無刺激性氣味產(chǎn)生，毒性較低。合成的阻燃劑具有低毒、低煙、選擇性強，靈活性高，不用與其它的阻燃劑聯(lián)合使用，阻燃效果優(yōu)異等優(yōu)點。

根據(jù)上述數(shù)據(jù)所得出結(jié)論:三羥甲基丙烷所成阻燃劑的阻燃效果最佳。

2.2 單體用量

確定三羥甲基丙烷作為合成阻燃劑的單體后根據(jù)實驗確定單體的用量，分別以丙烯酰胺∶三羥甲基丙烷的摩爾比為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3來探究單體的最佳用量。從圖3得知，當(dāng)摩爾比從0.9到1.2時，剩炭率由28.13%升至45.91%，當(dāng)單體摩爾比為1.3時，剩炭率反而降為24.89%。主要是三羥甲基丙烷中羥甲基在受熱時羥基與甲基中氫脫去一分子水，在酸源的作用下，形成致密炭層，增加固體炭數(shù)量，但三羥甲基丙烷用量過多時，羥甲基易與酸形成單酯或者多酯，炭損失較大，剩炭率降低。

圖3 不同單體摩爾比對剩炭率的影響

2.3 反應(yīng)溫度

由圖4可以看出，當(dāng)三羥甲基丙烷的用量和反應(yīng)時間固定，隨著反應(yīng)溫度不斷增加，樣品剩炭率先增大后減小。當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度從50℃到70℃時，剩炭率從44.65%上升到48.36%，但是當(dāng)反應(yīng)溫度從70℃升高至90℃時，剩炭率由48.36%降至22.16%。所以反應(yīng)溫度70℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖4 不同反應(yīng)溫度對阻燃劑剩炭率的影響

2.4 反應(yīng)時間

如圖5所示，單體用量、單體摩爾比與反應(yīng)溫度固定，阻燃劑的反應(yīng)時間越長，剩炭率越低。當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h，剩炭率達到48.73%；隨著反應(yīng)時間延長，當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h，剩炭率降至38.68%。主要是反應(yīng)時間較長，阻燃劑中的羥甲基活性高，易發(fā)生副反應(yīng)，降低阻燃劑中的有效成分，三羥甲基丙烷與酸源過度反應(yīng)，形成酯環(huán)化合物，破壞阻燃劑的中性體系，不利于炭化過程[5]。

圖5 不同反應(yīng)時間對剩炭率的影響

2.5 正交實驗確定最佳條件

實驗選擇丙烯酰胺與三羥甲基丙烷的摩爾比1∶1.0～1.2，反應(yīng)時間0.5 h～1.5 h,反應(yīng)溫度為60℃～80℃進行3×3剩炭率的正交實驗，因素表如表1所示，最優(yōu)條件分析表如表2所示。

表1 正交因素表

表2 最優(yōu)條件分析表

通過表2可知，選擇單體摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間為3個變量，測定阻燃劑的剩炭率，確定影響阻燃劑剩炭率的最大因素是丙烯酰胺與三羥甲基丙烷摩爾比，其次是反應(yīng)溫度，最后是反應(yīng)時間。通過正交實驗，確定實驗最優(yōu)條件:丙烯酰胺與三羥甲基丙烷摩爾比為1.0∶1.2；反應(yīng)溫度為70℃；反應(yīng)時間為1 h，經(jīng)驗證實驗，剩炭率為45.31%。

2.6 膨脹高度

如圖6所示，隨著摩爾比的增加，膨脹高度先減小后增大最后減小。當(dāng)丙烯酰胺與三羥甲基丙烷摩爾比為1∶1.1時，膨脹高度為2.26 cm；當(dāng)摩爾比為1∶1.2，膨脹高度增至2.54 cm。主要是三羥甲基丙烷含有三分子羥甲基，受熱時羥基與甲基中氫脫去一分子水，隨著三羥甲基丙烷用量增加，羥甲基含量較多，使水蒸氣數(shù)量增多，樣品膨脹，導(dǎo)致阻燃劑的膨脹高度增大。此外，丙烯酰胺作為氣源，含有C—N鍵，穩(wěn)定性差，受熱形成氨氣、一氧化碳及一氧化氮等氣體，膨脹高度增大。

圖6 不同摩爾比對膨脹高度的影響

2.7 紅外光譜

由圖7可知，波數(shù)3272 cm-1為羥甲基的振動伸縮峰[6]；1682 cm-1為羰基的振動伸縮峰；1436 cm-1為C—P鍵的振動伸縮峰；C—O鍵伸縮振動峰1682 cm-1。根據(jù)實驗所得的產(chǎn)物進行紅外分析得到結(jié)論，實際的產(chǎn)物與理論的產(chǎn)物為(H3CO)2POCH2CH2CONH—CH2C(CH2OH)2C2H5。

圖7 紅外光譜圖

3 結(jié)論

（1）根據(jù)綜合毒性、反應(yīng)劇烈程度、生產(chǎn)成本、剩炭率以及膨脹高度等因素進行篩選，最終選擇三羥甲基丙烷作為氮-磷膨脹型阻燃劑單體。通過單因素法得到正交實驗因素條件:單體摩爾比為1∶1～1.2、反應(yīng)溫度為60℃～80℃、反應(yīng)時間為0.5 h～1.5 h。綜合數(shù)據(jù)，確定最優(yōu)條件:丙烯酰胺與三羥甲基丙烷摩爾比為1∶1.2；反應(yīng)溫度為70℃；反應(yīng)時間為1 h。

（2）通過紅外光譜確定最優(yōu)條件的氮-磷膨脹型阻燃劑的主要成分是（H3CO）2POCH2CH2CONH—CH2C(CH2OH)2C2H5。