上揚(yáng)子西南緣下志留統(tǒng)細(xì)粒沉積巖有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理研究
——以鹽津牛寨剖面為例

何佳偉,謝淵,劉建清,何利

1.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都中心，成都 610081

細(xì)粒沉積巖是指由粒徑小于62μm細(xì)粒沉積物固結(jié)而成的沉積巖，這些細(xì)粒沉積物主要包括黏土類礦物、粉砂質(zhì)、碳酸鹽礦物和有機(jī)質(zhì)等[1-2]。在我國(guó)細(xì)粒沉積巖主要分布于四川盆地、塔里木盆地和華北地區(qū)古生界的相關(guān)地層中[3]，隨著非常規(guī)油氣藏理論的不斷完善，分布廣、厚度大的細(xì)粒沉積巖進(jìn)入了人們的視線[4]。位于上揚(yáng)子板塊的四川盆地內(nèi)外發(fā)育多套細(xì)粒沉積巖，以五峰組—龍馬溪組為代表的細(xì)粒沉積巖的研究，取得了巨大的成功，該套細(xì)粒沉積巖以頁(yè)巖為主，地域分布穩(wěn)定、沉積巖層厚度大、有機(jī)質(zhì)含量高、脆性礦物發(fā)育，具有較大的頁(yè)巖氣資源潛力[5-6]，而以該套富有機(jī)質(zhì)細(xì)粒沉積巖為代表的非常規(guī)油氣作為國(guó)家的重要資源儲(chǔ)備物資，對(duì)于非常規(guī)油氣沉積學(xué)而言以往的研究主要集中巖石學(xué)(如：石英含量、黏土成分等)[7-10]、儲(chǔ)層地質(zhì)學(xué)(如：孔隙度、成熟度、滲透率等)[11-13]和展布特征[14]以及產(chǎn)量[15-16]等方面，而對(duì)其形成環(huán)境和富集模式的研究則略顯不足，嚴(yán)重阻礙了非常規(guī)油氣沉積學(xué)的進(jìn)展。陸揚(yáng)博等[17]對(duì)上揚(yáng)子五峰組—龍馬溪組的地質(zhì)事件進(jìn)行了論述并指出火山噴發(fā)是五峰組—龍馬溪組甜點(diǎn)段形成的一個(gè)重要原因，Liet al.[18]對(duì)川南地區(qū)的四條剖面進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并指出海平面變化控制下的沉積環(huán)境是該套細(xì)粒沉積巖有機(jī)質(zhì)富集的主要原因，何龍等[19]則通過(guò)地球化學(xué)手段對(duì)南川地區(qū)的五峰組—龍馬溪組的形成環(huán)境進(jìn)行了探討并指出沉積環(huán)境是該地區(qū)有機(jī)質(zhì)富集的主控因素，嚴(yán)德天等[20]、李雙建等[21]在對(duì)這套細(xì)粒沉積巖研究后認(rèn)為較高的古生產(chǎn)力是造成有機(jī)質(zhì)富集的根本原因；何利等[22]在對(duì)川南馬邊地區(qū)的五峰組—龍馬溪組進(jìn)行研究時(shí)，指出有機(jī)質(zhì)的富集除了受控于氧化還原環(huán)境的改變還受控于較高的生產(chǎn)力，可見(jiàn)不同研究者對(duì)五峰組—龍馬溪組有機(jī)質(zhì)的富集模式不盡相同，并且，五峰組沉積厚度較薄，以往學(xué)者們常把五峰組和龍馬溪組2套細(xì)粒沉積巖當(dāng)做整體進(jìn)行研究，忽視了在O-S過(guò)渡時(shí)期赫南特階沉積的碳酸鹽巖對(duì)這兩套細(xì)粒沉積巖在沉積環(huán)境乃至富集模式的影響，也有研究者認(rèn)為四川盆地觀音橋組發(fā)育并不完全，特別是盆地西南緣代表冰期沉積的該套碳酸鹽巖出現(xiàn)缺失[22-23]，故在探討不同地區(qū)細(xì)粒沉積巖的有機(jī)質(zhì)富集模式時(shí)，不能將兩者混為一談。此外，對(duì)于這兩套細(xì)粒沉積巖有機(jī)質(zhì)富集模式的探討多集中在盆地內(nèi)部的川南和川東兩個(gè)沉降中心[24-28]，但對(duì)于靠近古隆起的盆緣細(xì)粒沉積巖中所蘊(yùn)含的環(huán)境信息和頁(yè)巖氣等信息的挖掘還遠(yuǎn)不能與盆地腹部相同地層媲美，這嚴(yán)重制約了人們對(duì)早志留世非常規(guī)沉積學(xué)的客觀評(píng)價(jià)，忽略了富有機(jī)質(zhì)細(xì)粒沉積巖的沉積環(huán)境、富集模式在非常規(guī)沉積學(xué)中的重要地位，對(duì)非常規(guī)油氣沉積學(xué)的認(rèn)識(shí)和勘探造成了嚴(yán)重的失衡?；诖耍疚脑谒拇ㄅ璧匚髂暇夳}津牛寨剖面系統(tǒng)采集了能揭示龍馬溪組沉積環(huán)境和頁(yè)巖氣地質(zhì)特征的系列樣品，并與處于盆地腹部川南沉降中心長(zhǎng)寧剖面和非沉降中心南川剖面的龍馬溪組進(jìn)行有機(jī)碳、巖石學(xué)特征和地球化學(xué)特征對(duì)比分析，以此闡述盆地西南緣早志留世細(xì)粒沉積巖的古環(huán)境特征與有機(jī)質(zhì)富集模式，豐富了四川盆地邊緣地區(qū)非常規(guī)油氣沉積學(xué)的研究?jī)?nèi)容，為進(jìn)一步拓展四川盆地邊緣非常規(guī)資源勘探提供依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于四川盆地外緣西南部，隸屬于上揚(yáng)子板塊西南緣，其構(gòu)造演化過(guò)程與上揚(yáng)子板塊息息相關(guān)，自震旦紀(jì)以來(lái)受多期構(gòu)造作用的影響形成了現(xiàn)今的盆地格局(圖1)。在奧陶世末期—志留世早期，由于華夏板塊向揚(yáng)子板塊的強(qiáng)烈擠壓作用，造成了川中—黔中—雪峰山三大古隆起的格局，在古陸隆升強(qiáng)制推進(jìn)作用下形成了“三面環(huán)隆”的古地理格局，與此同時(shí)，發(fā)生了全球性的海侵事件，海平面迅速上升，形成了自川南至川東北為水體深度逐漸加深的揚(yáng)子陸棚海環(huán)境[31-34]，并在川南、鄂西—渝東、川北—川東北3個(gè)深水陸棚相沉積區(qū)內(nèi)[35-36]，形成了巖層厚度大、分布廣、有機(jī)質(zhì)高的富含筆石化石的龍馬溪組細(xì)粒巖。

2 剖面概況

鹽津牛寨剖面位于云南省鹽津縣牛寨鄉(xiāng)，地層出露良好，地層總厚190.06 m，自下而上依次為上奧陶統(tǒng)五峰組、下志留統(tǒng)龍馬溪組和中二疊統(tǒng)梁山組，各組之間均為平行不整合接觸(圖1)。五峰組主要為碳質(zhì)頁(yè)巖夾硅質(zhì)頁(yè)巖、生屑灰?guī)r；龍馬溪組主體為灰黑色—黑色碳質(zhì)細(xì)粒沉積巖，總厚181.59 m，下部以黑色碳質(zhì)頁(yè)巖為主，發(fā)育水平層理富含筆石化石；上部以灰黑色碳質(zhì)頁(yè)巖為主夾薄層狀泥巖，對(duì)比陳旭等[37]的筆石帶劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)龍馬溪組筆石相帶完整指示研究區(qū)早志留世魯?shù)るA至埃隆階沉積序列完整，具有良好的區(qū)域可對(duì)比性，梁山組則以微晶灰?guī)r為主夾少許劣質(zhì)薄煤層。

3 樣品采集及測(cè)試方法

為了探討上揚(yáng)子局限海盆內(nèi)的環(huán)境差異及其對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的影響程度，本文對(duì)鹽津牛寨剖面志留系龍馬溪組細(xì)粒沉積巖進(jìn)行了系統(tǒng)采樣，并根據(jù)鄰區(qū)有機(jī)質(zhì)特征和沉積環(huán)境的研究結(jié)果[22]，對(duì)龍馬溪組下部進(jìn)行了加密采樣，選取了具有代表意義的樣品19件，按照TOC=2.00%為界限，將牛寨剖面龍馬溪組劃分為上下兩段，其中下段采樣10件、上段采樣9件(圖1)，并將這19件樣品送至國(guó)土資源部西南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心進(jìn)行巖礦分析和總有機(jī)碳(TOC)、主量元素以及微量元素的測(cè)試。其中巖石礦物相分析采用ZJ207 bruker D8 advance型X射線衍射儀(XRD)執(zhí)行SY/T 5163—2010行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)，應(yīng)用High Score軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析；主量元素采用X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行檢測(cè)，分析誤差<1%，采用粉末壓片法制備樣品，先碎巖，然后稱取經(jīng)過(guò)高溫烘干后的4.5 g樣品倒入模具中，在35 t的壓力下壓制10 s進(jìn)行制樣，然后將樣片取下，編號(hào)待測(cè)；TOC在總有機(jī)碳分析儀采用燃燒法進(jìn)行測(cè)試；微量元素采ELEMENT XR等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀執(zhí)行GB/T 14506.30—2010國(guó)標(biāo)進(jìn)項(xiàng)測(cè)定，首先將樣品碎至200目以下，并采用加熱法除去有機(jī)質(zhì)的影響，然后稱取0.10 g樣品至于特定容器中并向容器內(nèi)加入HNO3+HF+HClO4進(jìn)行密封高溫(140℃～150℃)24 h溶樣，接著將密封容器敞開(kāi)放置于加熱板上高溫加熱除去溶樣酸，最后向容器內(nèi)加入HNO3復(fù)溶直至溶液完全澄清并將澄清溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中定容，編號(hào)待測(cè)。

圖1 四川盆地及其周緣晚奧陶世—早志留世古地理圖及研究剖面柱狀圖(a)改自文獻(xiàn)[29]；(b)改自文獻(xiàn)[17，30]Fig.1 Paleogeographic map and research section histogram of Sichuan Basin and its surrounding area from Late Ordovician to Early Silurian

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 礦物巖石學(xué)特征

整體而言鹽津牛寨剖面中石英含量在之間17.00%～53.00%，平均為33.11%；長(zhǎng)石含量為2.00%～18.00%，平均為6.05%；碳酸鹽礦物類型以方解石為主，平均含量可達(dá)11.58%；黏土礦物存在的主要類型為伊利石，其平均含量可達(dá)29.00%；含少量石膏和黃鐵礦。垂向變化特征(圖2)：龍馬溪組從底到頂石英含量逐漸減少，而以綠泥石為代表的黏土礦物呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，兩者呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，碳酸鹽礦物則呈現(xiàn)先減少后增加的兩段式特征。

鹽津牛寨剖面位于上揚(yáng)子西南緣，并以長(zhǎng)寧剖面和南川剖面為對(duì)比剖面，結(jié)合巖性特征及礦物在垂向上的變化，對(duì)在不同沉積環(huán)境下龍馬溪組細(xì)粒沉積巖主要礦物特征進(jìn)行分析。據(jù)石英＋長(zhǎng)石＋黃鐵礦、碳酸鹽巖和黏土礦物三角圖顯示(圖3)，三個(gè)地區(qū)的細(xì)粒沉積巖在礦物組成上具有明顯的差異性，從分布模式上來(lái)看盆地西南緣礦物分布呈現(xiàn)陸緣斜坡式的分散狀態(tài)，長(zhǎng)寧地區(qū)呈現(xiàn)兩點(diǎn)式而南川地區(qū)呈現(xiàn)集中式，從礦物成分上來(lái)看從川西南至川東北黏土礦物含量逐漸趨于穩(wěn)定，以石英和長(zhǎng)石為代表的陸源碎屑位置其含量總體呈現(xiàn)降低的特點(diǎn)?？傮w而言，盆地西南緣由于更靠近西邊的隆起古陸，故其物質(zhì)特點(diǎn)呈現(xiàn)雜亂式，在長(zhǎng)寧和南川地區(qū)其沉積物經(jīng)過(guò)海水的搬運(yùn)和分選作用，物質(zhì)成分趨于一致，呈現(xiàn)較為集中的特點(diǎn)，但南川地區(qū)較長(zhǎng)寧地區(qū)而言，由于自川南至川東北為水體深度逐漸加深，導(dǎo)致物源的搬運(yùn)過(guò)程中需要更長(zhǎng)的時(shí)間和距離，在搬運(yùn)過(guò)程中，黏土礦物發(fā)生絡(luò)合作用和物理吸附作用并進(jìn)行沉積，因此其黏土礦物含量明顯低于川南沉降中心。

圖2 四川盆地西南緣鹽津牛寨剖面龍馬溪組各參數(shù)垂向演化Fig.2 Vertical evolution of parameters of Longmaxi Formation in Niuzhai section of Yanjin,southwest margin of Sichuan Basin

圖3 上揚(yáng)子不同地區(qū)龍馬溪組細(xì)粒沉積巖樣品礦物組成三角圖(a)為四川盆地西南緣，數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[23]；(b)為長(zhǎng)寧剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[7]；(c)為南川三泉子剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[38]Fig.3 Mineral composition triangle plots of fine-grained sedimentary rock samples of Longmaxi Formation in different regions of Upper Yangtze

4.2 總有機(jī)碳

總有機(jī)碳含量(TOC)是衡量細(xì)粒沉積巖作為烴源巖的重要指標(biāo)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)多以TOC含量>2.00%作為有效烴源巖的下限值。鹽津牛寨剖面TOC含量分布在0.33%～5.87%之間，平均為2.08%，其中龍馬溪組下段10件樣品TOC含量介于0.87%～5.87%，平均為3.22%，遠(yuǎn)高于龍馬溪組上段數(shù)值，為0.33%～1.40%，平均為0.82%。整條剖面在下段出現(xiàn)最大值5.87%，遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)有效烴源巖的下限值，整體表現(xiàn)出先快速增加后緩慢減弱的變化趨勢(shì)(圖2)，主要是由于龍馬溪組下部為深水陸棚環(huán)境，水體安靜易于浮游生物及菌藻類的生存，而上部地層水體變淺，陸源物質(zhì)含量增多，因此在沉積相及地層巖性的影響下導(dǎo)致下段地層中TOC值高于上段。

對(duì)比長(zhǎng)寧剖面和南川剖面發(fā)現(xiàn)，從川西南至川東北TOC含量分布逐漸趨于集中，TOC含量平均值和TOCmin均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，但TOCmax分布趨勢(shì)呈現(xiàn)完全不同的特征(圖4)。古地理位置所造成的水體循環(huán)差異已不能解釋這種情況，此時(shí)，初級(jí)生產(chǎn)力和氧化還原條件的變化對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集更為關(guān)鍵。

圖4 上揚(yáng)子不同地區(qū)龍馬溪組細(xì)粒沉積巖總有機(jī)碳含量盒型圖長(zhǎng)寧剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[39]；南川剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[19]Fig.4 Box diagram of total organic carbon(TOC)content in fine-grained sedimentary rocks of the Longmaxi Formation in different areas of the Upper Yangtze

4.3 主量元素

對(duì)鹽津牛寨剖面的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O和TiO2等6種常見(jiàn)主量元素進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試結(jié)果表明鹽津牛寨剖面細(xì)粒沉積巖主量元素分布特征存在一定的差異性(表1)。

自下而上，SiO2、Al2O3、TiO2和Na2O呈前期快速增加后期逐步減緩的變化特征(圖2)；而CaO呈前期快速減小后期逐步增加的變化趨勢(shì)，其規(guī)律與碳酸鹽礦物變化規(guī)律相似，F(xiàn)e2O3無(wú)明顯變化趨勢(shì)，表明海侵事件的發(fā)生對(duì)主量元素的構(gòu)成影響明顯，其中，SiO2在龍馬溪組上、下段平均值分別49.90%、49.47%，整體表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，Al2O3與TiO2在龍馬溪組中的平均含量分別為12.22%、0.52%，且兩者的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)良好的正向擬合關(guān)系。

4.4 微量元素

在評(píng)價(jià)海相細(xì)粒沉積巖的生產(chǎn)力時(shí)，常用生物鋇(Babio)作為參考指標(biāo)，一般用Ba的總量減去陸源碎屑Ba的估算值，可直接反應(yīng)水體的生產(chǎn)力大小，計(jì)算公式為[40]：

式中：Ba樣品和Al樣品為樣品中Ba和Al的含量，μg/g；(Ba/Al)PASS為后太古宙澳大利頁(yè)巖中的Ba和Al含量比值[41]。

據(jù)公式(1)計(jì)算結(jié)算結(jié)果顯示龍馬溪組細(xì)粒沉積巖中Babio含量變化較大(圖2)，其中龍馬溪組下段為452.60～1 221.25μg/g，平均為911.34μg/g，上段為387.14～1 426.83μg/g，平均為868.39μg/g，明顯低于底部黑色碳質(zhì)頁(yè)巖段。此外，采用元素比值法如Ba/Al或P/Al也能反映水體的生產(chǎn)力，研究區(qū)龍馬溪組Ba/Al和P/Al呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì)，與Babio含量變化趨勢(shì)相似(圖2)。

細(xì)粒沉積物在沉積成巖過(guò)程中會(huì)比其他沉積巖更容易吸附微量元素，為了消除陸源成分的干擾，國(guó)際上常采用富集系數(shù)(EFs)來(lái)快速判別頁(yè)巖中不同元素的富集程度，計(jì)算公式為[42]：

式中：X和Al為樣品中某一元素X和Al的含量，μg/g；；PAAS為后太古宙澳大利亞頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化[39]。若XEF>1則表明樣品中X元素相對(duì)于PAAS頁(yè)巖更富集，XEF<1則虧損[43]。

據(jù)公式(2)計(jì)算結(jié)算結(jié)果顯MoEF、UEF在鹽津牛寨剖面細(xì)粒沉積巖段上的分布存在明顯差異，龍馬溪組下段MoEF介于0.67～66.01，平均為41.80；UEF介于4.50～37.98，平均為19.82，明顯大于龍馬溪組上段灰黑色碳質(zhì)頁(yè)巖、泥巖段，其中MoEF介于1.15～9.20，平均為5.37；UEF介于3.84～5.58，平均為4.67。

Ni/Co、V/(V+Ni)、U/Th和V/Cr值自下而上在鹽津牛寨剖面表現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì)(圖2)，除氧化還原敏感元素外，Zr元素在古環(huán)境中也具有一定的指示意義，該元素在剖面中介于44.90～126.00μg/g之間，平均為84.51μg/g，與主量元素Al2O3和TiO2表現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì)。

5 討論

5.1 地球化學(xué)特征

利用化學(xué)元素行為特征的差異性，可以定性—定量地描述海相細(xì)粒沉積巖的沉積環(huán)境特征，本次研究主要利用相關(guān)元素的含量或元素對(duì)比值來(lái)判定龍馬溪組細(xì)粒沉積巖形成時(shí)的初級(jí)生產(chǎn)力、氧化還原條件、陸源供應(yīng)的輸入和盆地水體滯留程度。

5.1.1 初級(jí)生產(chǎn)力

在海洋環(huán)境中，Ba元素早在2009年就被證實(shí)生物來(lái)源的Ba可以定量的表征古海洋的生產(chǎn)力[44]，雖然P元素不僅是多數(shù)海洋生物組成骨骼的必備元素還是生物在生命活動(dòng)過(guò)程中的營(yíng)養(yǎng)元素之一[45]，但在缺氧環(huán)境下P元素會(huì)從有機(jī)質(zhì)中釋放出來(lái)，造成生產(chǎn)力指標(biāo)失真[46]，采用Ba/Al或P/Al元素比值更能代表古海洋的初級(jí)生產(chǎn)力，因此本文采用Babio值、Ba/Al和P/Al綜合判別古海洋的生產(chǎn)力。

表1 鹽津牛寨剖面龍馬溪組細(xì)粒沉積巖部分主量元素、微量元素特征Table1 Characteristics of major and trace elements of fine-grained sedimentary rocks from Longmaxi Formation in Niuzhai section of Yanjin

鹽津牛寨剖面的Babio整體呈現(xiàn)與TOC一致的先增后減的趨勢(shì)，但Babio高值段略微延遲于TOC高值段，Ba/Al和P/Al值除P/Al底部的一個(gè)樣品外，其余樣品的變化趨勢(shì)與Babio一致(圖2)，都呈現(xiàn)出先增后減的特征，但Ba/Al和P/Al值的減弱地起始點(diǎn)明顯早于Babio值，與比陸源碎屑輸入的判別指標(biāo)相對(duì)比，Ba/Al和P/Al與其呈現(xiàn)出負(fù)向相關(guān)性。理論上這三者應(yīng)具有同步變化的特征，但由于鹽津牛寨剖面更靠近隆起古陸，受海平面變化的影響，大量陸源碎屑物質(zhì)的涌入，致使鹽津牛寨剖面的Ba/Al值、P/Al值與Babio值減弱出現(xiàn)不同步現(xiàn)象，但整體而言，研究區(qū)龍馬溪組的生產(chǎn)力呈現(xiàn)出下段高于上段的特征，與有機(jī)質(zhì)的富集層段相吻合，表明生產(chǎn)力是有機(jī)質(zhì)富集的控制因素之一。

5.1.2 氧化還原條件

V、Mo、U等元素在氧化狀態(tài)下，呈現(xiàn)為高價(jià)態(tài)離子易于溶解遷移而在還原狀態(tài)下表現(xiàn)為低價(jià)態(tài)易于富集沉淀，當(dāng)海水狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)這些元素能記錄這一變化過(guò)程并保存在沉積物中，但也有極個(gè)別元素如Th等的溶解狀態(tài)不受海水的氧化還原狀態(tài)的控制，但整體而言Ni/Co、V(/V+Ni)、U/Th和V/Cr等參數(shù)是與缺氧還原程度呈正相關(guān)關(guān)系[47-51(]表2)。

表2 氧化還原條件地球化學(xué)判識(shí)指標(biāo)[47-51]Table2 Geochemical identification indices of redox conditions

鹽津牛寨剖面細(xì)粒沉積巖的Ni/Co、V(/V+Ni)和V/Cr平均值分別為6.34、0.73、2.81均指示鹽津牛寨剖面處于缺氧—貧氧環(huán)境中，雖然U/Th平均值為0.62，但龍馬溪組下部的13個(gè)樣品平均值為0.79，同樣處于缺氧—貧氧的環(huán)境中。對(duì)比四組數(shù)據(jù)分布模式，發(fā)現(xiàn)都具有從缺氧環(huán)境逐步過(guò)渡到氧化環(huán)境的特征(圖5)，但在底部的一個(gè)樣品值明顯低于下段其他樣品，其中Ni/Co、U/Th和V/Cr值為5.93、0.22、2.47指示氧化環(huán)境或接近于氧化環(huán)境，表明龍馬溪組下段底部氧化還原條件的不穩(wěn)定，之后由于海侵事件的發(fā)生其環(huán)境迅速演化為缺氧環(huán)境，造成V(/V+Ni)，U/Th和V/Cr值快速正偏，而到了龍馬溪組上段由于海侵程度的減弱，相對(duì)海平面降低導(dǎo)致Ni/Co、U/Th和V/Cr值逐漸負(fù)偏指示海水氧化度逐漸趨于正常。這種變化趨勢(shì)的與TOC變化趨勢(shì)以及龍馬溪組細(xì)粒沉積巖礦物分布的情況相吻合。

對(duì)比川西南至川東北的長(zhǎng)寧剖面和南川剖面氧化還原參數(shù)在垂向上的變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)(圖5)，龍馬溪組細(xì)粒沉積巖的氧化還原條件都具有從缺氧—貧氧環(huán)境逐步過(guò)渡到氧化環(huán)境的特征，但其變化規(guī)律呈現(xiàn)截然不同的特征，鹽津牛寨剖面和表現(xiàn)為底部從氧化環(huán)境快速過(guò)渡到缺氧然后緩慢轉(zhuǎn)化為氧化環(huán)境，長(zhǎng)寧剖面則從底部缺氧環(huán)境逐步過(guò)渡到氧化環(huán)境，而南川剖面表現(xiàn)為震蕩式地從底部缺氧環(huán)境轉(zhuǎn)換為氧化環(huán)境，造成上述不同現(xiàn)象的原因可能為海平面變化在不同古地理位置的差異響應(yīng)。

5.1.3 陸源供應(yīng)輸入

陸源碎屑的輸入主要用石英含量以及TiO2、Al2O3和Zr值的變化規(guī)律來(lái)表示，全巖礦物分析結(jié)果表明，鹽津牛寨剖面石英含量整體自下而上呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，與TOC的變化趨勢(shì)呈現(xiàn)良好的正向擬合關(guān)系，而且石英含量超過(guò)33.11%的層段主要集中在龍馬溪組下部(圖2)。主微量元素分析表明，鹽津牛寨剖面龍馬溪組TiO2、Al2O3、Zr三者之間均表現(xiàn)為良好的一致性，且呈現(xiàn)從龍馬溪組下段底部快速增加逐漸過(guò)渡到上部緩慢降低(圖2)上述現(xiàn)象均反映了龍馬溪組下段陸源供應(yīng)量明顯增加。

對(duì)比川西南至川東北方向的長(zhǎng)寧剖面和南川剖面TiO2、Al2O3在垂向上的變化趨勢(shì)發(fā)現(xiàn)(圖6)，鹽津牛寨剖面與長(zhǎng)寧剖面都具有TiO2、Al2O3從底部到頂部呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，表明陸源碎屑的供應(yīng)量先增強(qiáng)后減弱，但從其增幅來(lái)看，鹽津牛寨剖面明顯大于長(zhǎng)寧剖面，相比之下說(shuō)明盆地西南緣在早志留世處于更靠近岸邊、陸源輸入物質(zhì)更強(qiáng)的古地理位置。與上述變化規(guī)律相比南川剖面則表現(xiàn)為陸源碎屑的供應(yīng)量呈現(xiàn)較弱的減緩趨勢(shì)，說(shuō)明南川地區(qū)在早志留世處于離岸較遠(yuǎn)、陸源物質(zhì)輸入較弱的古地理位置。綜上這種現(xiàn)象與前文所論述的古地理位置狀況相印證，鹽津牛寨剖面更靠近剝蝕區(qū)故陸源物質(zhì)的接受量明顯較大，相對(duì)而言長(zhǎng)寧剖面和南川剖面離剝蝕區(qū)最遠(yuǎn)，且自川南至川東北為水體深度逐漸加深，導(dǎo)致該地區(qū)的陸源碎屑注入量記錄呈現(xiàn)微弱的減緩趨勢(shì)。

圖5 上揚(yáng)子不同地區(qū)龍馬溪組細(xì)粒沉積巖氧化還原條件判別圖長(zhǎng)寧剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[39]；南川剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[19]Fig.5 Identification of redox conditions for fine-grained sedimentary rocks of the Longmaxi Formation in different areas of the Upper Yangtze

圖6 上揚(yáng)子不同地區(qū)龍馬溪組陸源碎屑輸入變化圖長(zhǎng)寧剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[39]；南川剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[19]Fig.6 Variation of terrigenous debris input in the Longmaxi Formation in different areas of the Upper Yangtze

5.1.4 盆地水體滯留程度

U、Mo元素在上地殼的含量?jī)H為2.7 ug/g、3.7 ug/g，相對(duì)含量較低[41]，在海洋生物中含量也很低，而海洋環(huán)境中的U、Mo元素主要通過(guò)陸地上的河流輸入補(bǔ)充，因此富集在沉積物中的U和Mo元素一般來(lái)源于海水[52]。沉積過(guò)程中松散沉積對(duì)U和Mo元素的攝取開(kāi)始時(shí)間不同，對(duì)U的攝取發(fā)生在氧化還原反應(yīng)界線處，而對(duì)Mo的攝取則需要H2S的存在，故沉積物對(duì)U的攝取早于Mo元素，并且深海環(huán)境下的鐵錳氫氧化物的吸附作用會(huì)吸附海水中的Mo元素而進(jìn)入沉積物中，而U元素則不受吸附作用的影響[51,53]，基于兩者地球化學(xué)行為的差異，現(xiàn)多采用Mo/TOC值和U-Mo協(xié)變模式來(lái)判別水體的滯留程度。

鹽津牛寨剖面的Mo/TOC值介于0.66～10.08，平均為6.35，除一個(gè)樣品可能因還原環(huán)境造成Mo的富集而升高外[19]，其余樣品均說(shuō)明了在早志留世盆地西南緣處于中等烈滯留環(huán)境中(圖7)。從鹽津牛寨剖面的U-Mo協(xié)變模式圖可以看出UEF、MoEF值較小(圖8)，Mo/U比值也小，主體落在0.3-1×SW區(qū)間內(nèi)，從貧氧—缺氧環(huán)境UEF/MoEF值由0.3×SW逐步過(guò)渡到1×SW，隨著水體逐還原程度的加劇UEF、MoEF值逐漸增大UEF/MoEF值卻出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，表示海水中的Mo元素隨著沉積作用的進(jìn)行，得不到補(bǔ)充，使得UEF/MoEF值降低，這種變化模式介于東太平洋和現(xiàn)代黑海的UEF-MoEF協(xié)變模式之間(圖8)，表明當(dāng)時(shí)盆地西南緣處于一個(gè)中等滯留海盆環(huán)境中，符合Mo/TOC值得出的結(jié)論，也驗(yàn)證了上述龍馬溪組從底部到頂部還原程度逐步減弱的趨勢(shì)。

圖7 上揚(yáng)子不同地區(qū)龍馬溪組細(xì)粒沉積巖TOC-Mo相關(guān)圖黃線為鹽津牛寨剖面線性回歸線，長(zhǎng)寧剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[39]；南川剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[19]Fig.7 TOC-Mo correlation of fine-grained sedimentary rocks of Longmaxi Formation in different areas of Upper Yangtze

圖8 上揚(yáng)子不同地區(qū)龍馬溪組細(xì)粒沉積巖UEF-MoEF協(xié)變模式圖長(zhǎng)寧剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[39]；南川剖面數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[19]Fig.8 UEF-MoEF covariation model of fine-grained sedimentary rocks of Longmaxi Formation in different areas of Upper Yangtze

盆地水體的滯留程度在川西南至川東北方向并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的差異性，從TOC-Mo相關(guān)性圖中(圖7)可以看出，當(dāng)TOC含量<2.00%時(shí)，除牛寨剖面一個(gè)樣品落在Mo/TOC＝4.5界線之下、其余樣品均分布在Mo/TOC=9～4.5區(qū)間內(nèi)，表明水體滯留程度呈現(xiàn)出相似的狀態(tài)；當(dāng)TOC含量>2.00%時(shí)，鹽津牛寨剖面、南川剖面和長(zhǎng)寧剖面Mo/TOC值基本繞Mo/TOC=9界線分布，仍然表明這三個(gè)地區(qū)的水體滯留程度相似，都為中等滯留環(huán)境。其次，對(duì)比U-Mo協(xié)變模式圖(圖8)，也發(fā)現(xiàn)鹽津牛寨剖面、南川剖面和長(zhǎng)寧剖面都具有UEF/MoEF值在高值段出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，表示Mo元素補(bǔ)充量不同于非滯留海盆那樣持續(xù)補(bǔ)充也不同于強(qiáng)滯留環(huán)境下海水中的Mo沉積后得不到補(bǔ)充，再次說(shuō)明這三個(gè)地區(qū)所在的揚(yáng)子陸棚海在早志留世處于一個(gè)中等滯留的沉積環(huán)境中。綜上表明，在早志留世的“三面環(huán)隆”的地質(zhì)背景下，海平面的升降并沒(méi)有明顯影響水體的滯留程度，并且總體屬于相對(duì)開(kāi)放的海域環(huán)境即中等滯留的水體環(huán)境。

5.2 有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理

目前國(guó)際上在有機(jī)質(zhì)富集的模式主要有三種模式：生產(chǎn)力模式、保存條件模式、生產(chǎn)力—保存條件協(xié)同控制模式，生產(chǎn)力模式認(rèn)為生產(chǎn)力的高低是有機(jī)質(zhì)富集的決定因素；保存條件模式強(qiáng)調(diào)在缺氧環(huán)境下不利于有機(jī)碳的分解，從而沉積物中會(huì)保存較多的有機(jī)質(zhì)；而協(xié)同模式則認(rèn)為有機(jī)碳的埋藏受上述條件的共同控制[54-56]。何龍等[19]認(rèn)為氧化還原條件是影響南川非沉降中心細(xì)粒沉積巖有機(jī)質(zhì)富集的主要因素，Liet al.[18]則認(rèn)為海平面升降造成的氧化還原條件變化控制了川南沉降中心粒沉積巖有機(jī)質(zhì)富集，選取Babio、Ni/Co、Al2O3、Mo/TOC代表初級(jí)生產(chǎn)力、氧化還原條件、陸源碎屑物質(zhì)的注入和盆地水體的滯留程度分別與TOC進(jìn)行線性擬合(表3)，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是盆地西南緣還是川南沉降中心和南川非沉降中心，TOC與盆地的水體滯留程度相關(guān)性都極低，表明水體的滯留程度不是有機(jī)質(zhì)的富集的主控因素，綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn)，川南沉降中心顯示TOC與氧化還原條件呈現(xiàn)顯著的正向相關(guān)關(guān)系，與初級(jí)生產(chǎn)力和陸源碎屑物質(zhì)的注入呈負(fù)向相關(guān)關(guān)系，符合李艷芳提出的海平面變化—保存條件模式；南川非沉降中心與上述四個(gè)因素的相關(guān)系數(shù)均為正值，但TOC-Ni/Co相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)高于其余三者，印證了何龍?zhí)岢龅谋４鏃l件模式。

表3 不同研究區(qū)相關(guān)參數(shù)與TOC擬合度Table 3 Fitness of related parameters and TOC in different study areas

鹽津牛寨地區(qū)TOC與不同參數(shù)之間的相關(guān)性投點(diǎn)圖顯示(圖9)：TOC與氧化還原判別參數(shù)Ni/Co、V/Cr以及U/Th都呈現(xiàn)較好的正向相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.61、0.49和0.61；與陸源碎屑輸入判別參數(shù)Al2O3、TiO2和Zr的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.12、0.06和0.00表明陸源碎屑的輸入對(duì)該地區(qū)有機(jī)質(zhì)的富集沒(méi)有顯著的影響；與初級(jí)生產(chǎn)力判別參數(shù)Ba/Al、Babio和P/Al的相關(guān)系數(shù)分別為0.27、0.02和0.04，其相關(guān)系數(shù)都較低，表明古海洋初級(jí)生產(chǎn)力不是有機(jī)質(zhì)富集的主控因素。對(duì)比長(zhǎng)寧剖面和南川剖面的TOC與各控制參數(shù)的相關(guān)性(表3)，發(fā)現(xiàn)盆地西南緣的表現(xiàn)形式和南川非沉降中心較為相似，都表現(xiàn)為TOC與氧化還原條件呈現(xiàn)顯著的正向相關(guān)關(guān)系，與初級(jí)生產(chǎn)力、陸源碎屑的輸入無(wú)明顯相關(guān)性(圖9)，綜上，缺氧還原的沉積環(huán)境是影響研究區(qū)龍馬溪組黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集的主要因素

圖9 四川盆地西南緣鹽津牛寨剖面龍馬溪組細(xì)粒沉積巖TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)與不同參數(shù)相關(guān)性Fig.9 TOC of fine-grained sedimentary rocks of Longmaxi Formation in Niuzhai section of Yanjin,southwest margin of Sichuan Basin

在早志留世全球氣候變暖，形成于晚奧陶世的冰川逐漸消融，在上揚(yáng)子地區(qū)發(fā)生大面積海侵[57]，導(dǎo)致早龍馬溪早期水體分層，底層水迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橹械葴簟毖鯛顟B(tài)(圖10a)，由于海平面的升高，處于盆地邊緣的鹽津牛寨地區(qū)水體滯留程度增加，同時(shí)由于大面積的海侵發(fā)生帶來(lái)較多的筆石等浮游生物和菌藻類，隨著生物代謝活動(dòng)的進(jìn)行這些浮游生物和菌藻類進(jìn)入沉積物中進(jìn)行埋藏，隨著埋藏作用的進(jìn)行，不斷消耗本就處于缺氧環(huán)境下的溶解氧，最終形成缺氧環(huán)境，故此龍馬溪組下段富集了大量的有機(jī)質(zhì)。到了龍馬溪組中—晚期隨著海平面的下降(圖10b)，原本處于缺氧環(huán)境的底層水隨著海平面的降低含氧量增加，同時(shí)海水裹挾大量的陸源碎屑物進(jìn)入鹽津牛寨地區(qū)，一方面直接稀釋了有機(jī)質(zhì)的濃度，另一方面破壞了原有浮游生物及菌藻類的生存環(huán)境，導(dǎo)致生物豐度下降，不再消耗底層水的溶解氧，導(dǎo)致細(xì)粒沉積巖中上段有機(jī)碳含量的降低[58-59]。

圖10 上揚(yáng)子地區(qū)龍馬溪組細(xì)粒沉積巖成因模式Fig.10 Genesis model of fine-grained sedimentary rocks of the Longmaxi Formation in the Upper Yangtze area

6 結(jié)論

(1)鹽津牛寨地區(qū)龍馬溪組細(xì)粒沉積巖主要以黑色—灰黑色碳質(zhì)頁(yè)巖、頁(yè)巖和泥巖為主，富有機(jī)質(zhì)段主要集中在龍馬溪組下段，礦物成分以石英、碳酸鹽礦物和黏土礦物為主，石英呈現(xiàn)先增后減、逐步減少的變化趨勢(shì)，碳酸鹽礦物呈現(xiàn)兩段式分布模式，黏土礦物呈逐漸增加的變化模式。

(2)利用主微量元素地球化學(xué)行為特征的差異性表明，鹽津牛寨地區(qū)細(xì)粒沉積主要形成于缺氧環(huán)境下的高生產(chǎn)力、陸源碎屑輸入少的中等滯留水體中。

(3)對(duì)比川南沉積中心和南川非沉降中心，發(fā)現(xiàn)在礦物成分上從川西南至川東北東黏土礦物含量逐漸趨于穩(wěn)定，陸源碎屑含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)；Mo/TOC值和U-Mo協(xié)變模式圖揭示早志留世上揚(yáng)子陸棚海水體的滯留程度為中等滯留環(huán)境，且海平面的升降并沒(méi)有明顯影響水體的滯留程度。

(4)研究區(qū)龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)細(xì)粒沉積巖的有機(jī)碳含量與氧化還原條件呈現(xiàn)顯著的正向相關(guān)關(guān)系，與陸源碎屑物質(zhì)的注入和古海洋的初級(jí)生產(chǎn)力無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系，即缺氧還原條件是控制盆地西南緣鹽津牛寨地區(qū)富有機(jī)質(zhì)富集的關(guān)鍵因素。