焦化場(chǎng)地典型多環(huán)芳烴類污染物精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

郭曉欣，范婧婧, ，周友亞,*，張超艷,#，王淑萍，閆珂，熊杰

1. 生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012

2. 河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，石家莊 050024

3. 河北大美環(huán)境修復(fù)科技股份有限公司，石家莊 050000

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是焦化廠等工業(yè)場(chǎng)地土壤中常見的有機(jī)污染物[1]，因其疏水性和親脂性，更易吸附于土壤顆粒并在土壤中累積[2-3]。經(jīng)口攝入是土壤中PAHs的主要暴露途徑之一[4]，目前我國(guó)相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則主要以土壤中PAHs的總濃度(有機(jī)溶劑提取)為基礎(chǔ)[5-6]，計(jì)算經(jīng)口暴露途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)。但土壤中的污染物隨土壤經(jīng)口攝入進(jìn)入人體后，并非所有污染物均能從土壤顆粒中解吸出來(lái)進(jìn)入人體消化及血液循環(huán)系統(tǒng)[7-9]，以土壤中PAHs總濃度為基準(zhǔn)計(jì)算健康風(fēng)險(xiǎn)往往過(guò)于保守，進(jìn)而造成過(guò)度修復(fù)[10-11]。為解決這一問(wèn)題歐美國(guó)家提出了開展基于模擬人體胃腸消化過(guò)程的生物可給性測(cè)試，并以土壤中目標(biāo)污染物生物可給性濃度作為暴露濃度進(jìn)一步評(píng)估其健康風(fēng)險(xiǎn)的方法[12-14]。生物可給性(bioaccessibility)是指基質(zhì)(如土壤、食物等)中污染物在模擬胃腸液中釋放出的量與總量的比值，表示了基質(zhì)中污染物能被人體吸收的相對(duì)量，代表了人體可能吸收的最大量[15]。

目前歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，已開展了土壤中重金屬及半揮發(fā)性有機(jī)污染物的生物可給性測(cè)試研究并頒布了系列導(dǎo)則，中國(guó)國(guó)內(nèi)科研單位也開展了相關(guān)研究工作。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局于2007年頒布了場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中測(cè)試污染物生物有效性及可給性的技術(shù)導(dǎo)則[16-17]；此外有些國(guó)家還專門制定了土壤中污染物生物可給性測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，如德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究院頒布的DIN19738:2017-06[18]是針對(duì)土壤中無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物進(jìn)行生物可給性測(cè)定的方法，英國(guó)環(huán)境保護(hù)局也頒布了針對(duì)砷的生物可給性測(cè)試方法[19]。中國(guó)國(guó)內(nèi)很多科研單位也開展了大量的土壤污染物生物可給性研究工作，如將生物可給性應(yīng)用于實(shí)際污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及修復(fù)目標(biāo)值制定中，多項(xiàng)研究結(jié)果表明，與基于污染物總量計(jì)算的健康風(fēng)險(xiǎn)相比，考慮污染物生物可給性后健康風(fēng)險(xiǎn)顯著降低性，對(duì)應(yīng)的修復(fù)目標(biāo)值也比國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提高了數(shù)倍，避免過(guò)度修復(fù)的同時(shí)也產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[20-22]。

本試驗(yàn)選擇我國(guó)已停產(chǎn)大型焦化場(chǎng)地為研究對(duì)象，研究苯并[b]熒蒽(BBF)、苯并[k]熒蒽(BKF)、苯并[a]芘(BAP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IPY)和二苯并[a,h]蒽(DBA)等5種以致癌風(fēng)險(xiǎn)為主的PAHs生物可給性，計(jì)算基于考慮和不考慮生物可給性情況下PAHs經(jīng)口攝入途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)和修復(fù)目標(biāo)值。研究可為焦化場(chǎng)地典型污染物PAHs精細(xì)化風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論依據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

儀器∶氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)(Agilent7890A，美國(guó))，F(xiàn)ID檢測(cè)器；色譜DB-5 (30 m×0.25 nm×0.25 μm，J&W，美國(guó))；加速溶劑萃取儀(ASE-200，戴安(DIONEX)中國(guó)有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(R系列，上海申生科技有限公司)；氮吹儀(SE812型，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；便攜式pH計(jì)(ST-20，美國(guó)奧豪斯儀器有限公司)；固相萃取裝置(Visiprep DL，美國(guó)Supelco)等。

有機(jī)試劑∶正己烷、丙酮和二氯甲烷均為色譜純，PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)買于美國(guó)AccuStandard公司。生物試劑∶胃蛋白酶、胰酶和膽鹽均為豬源，來(lái)自上海麥克林生化科技有限公司；粘蛋白，豬源，來(lái)自上海西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；胰蛋白酶，牛源，來(lái)自上海麥克林生化科技有限公司。無(wú)機(jī)試劑∶氯化鎂、氯化鉀、磷酸二氫鉀、氯化鈣、氯化鈉、碳酸氫鈉和無(wú)水硫酸鈉，分析純，購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)；濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)買于北京興青紅精細(xì)化學(xué)品科技有限公司。其他：尿素(優(yōu)級(jí)純)購(gòu)于天津市津科精細(xì)化工研究所；硅藻土購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)；雀巢全脂奶粉產(chǎn)自黑龍江省哈爾濱雙城市。

1.2 場(chǎng)地概述

目標(biāo)研究場(chǎng)地石家莊某焦化廠建廠于1958年，主要生產(chǎn)焦炭、煤氣、焦油、瀝青、硫磺、粗苯和酚萘等化工產(chǎn)品，2008年停產(chǎn)閑置至今。未來(lái)擬開發(fā)為居住用地，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600—2018)[6]規(guī)定屬于第一類用地類型。初步調(diào)查結(jié)果顯示該場(chǎng)地受到PAHs等污染，初步調(diào)查數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 初步調(diào)查數(shù)據(jù)

1.3 樣品采集及預(yù)處理

選取約30 000 m2污染較重的區(qū)域開展專項(xiàng)調(diào)查，布設(shè)11個(gè)PAHs土壤采集點(diǎn)位(圖1)。采集0～20 cm表層土壤樣品，土壤置于聚乙烯自封袋中避光保存。試驗(yàn)前將所有土壤樣品在陰涼處自然風(fēng)干，去除石塊、枯枝葉等雜物，研磨過(guò)篩，土壤篩分至<250 μm，用于污染物生物可給性研究。供試土壤理化性質(zhì)如表2所示。

圖1 場(chǎng)地點(diǎn)位布設(shè)圖

表2 供試土壤理化性質(zhì)

1.4 樣品提取及分析

1.4.1 土壤中PAHs總量的提取

采用加速溶劑法提取PAHs總量[23]。將12 g干燥土樣和3 g硅藻土混合均勻后，裝入22 mL萃取池。提取溶劑為體積比1∶1的正己烷/丙酮混合溶液。在100 ℃下加熱5 min，壓強(qiáng)為1 500 psi(10.3 MPa)，靜態(tài)下循環(huán)2次，每次提取5 min，用13.2 mL體積比1∶1的正己烷/丙酮混合溶液進(jìn)行沖洗，1.2 MPa氮?dú)獯祾?0 s。提取液經(jīng)旋蒸濃縮后，過(guò)弗羅里固相萃取小柱凈化[24]，用正己烷和二氯甲烷(體積比1∶1)洗脫，收集洗脫液轉(zhuǎn)移至K-D瓶氮吹定容，過(guò)濾后存儲(chǔ)至棕色小瓶待測(cè)。

1.4.2 模擬胃腸液提取土壤中PAHs

采用德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)研究院頒布的生物可給性測(cè)試方法(DIN體外法)[18]測(cè)試土壤中PAHs的生物可給性，消化液的成分及方法參數(shù)如表3所示。將1 g土壤與50 mL模擬胃液混合于250 mL錐形瓶中，加入5 g奶粉。用10% HCl將模擬胃液初始pH調(diào)為2，每30 min監(jiān)測(cè)一次，維持模擬胃液pH在2～4，若偏離，用10% HCl或固體碳酸氫鈉粉末調(diào)節(jié)，37 ℃下恒溫震蕩2 h。胃相提取完成后，加入等體積的模擬腸液，用固體碳酸氫鈉粉末將胃相調(diào)至腸相環(huán)境即pH為7.5，隨后每15 min監(jiān)測(cè)調(diào)整一次pH并將其穩(wěn)定在7.5±0.2，在37 ℃恒溫震蕩3 h。提取結(jié)束后，在7 000 r·min-1下離心分離15 min，收集上清液20 mL，用10 mL正己烷超聲萃取3次，用分液漏斗分離并收集有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉脫水干燥，干燥后的有機(jī)相按1.4.1方法處理后保存待測(cè)。

表3 模擬胃腸液的配制及提取條件

1.4.3 土壤中PAHs測(cè)試

使用Agilent 7890-5795 GC-MS進(jìn)行土壤樣品中PAHs含量的測(cè)試。GC-MS檢測(cè)器為FID，檢測(cè)器溫為230 ℃，色譜柱為DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(99.9999%)，掃描模式為選擇性離子檢測(cè)(SIM)，傳輸線和離子源的溫度分別為280 ℃和230 ℃，離子源為EI。電子轟擊源能量為70 eV，進(jìn)樣口溫度為290 ℃。色譜柱使用升溫程序：初始溫度100 ℃，以30 ℃·min-1升到280 ℃，保持1 min，再以5 ℃·min-1升到300 ℃，保持3 min，采用1.0 μL不分流進(jìn)樣，柱流速1.4618 mL·min-1。

1.4.4 PAHs的生物可給性計(jì)算

(1)

式中：Bio表示土壤中PAHs在胃腸相的生物可給性(無(wú)量綱)；CBio為土壤中PAHs在模擬胃腸液中的溶解量(mg·kg-1)；C0為土壤中PAHs的總量(mg·kg-1)。

1.5 PAHs經(jīng)口暴露途徑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.5.1 PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

污染土壤可以通過(guò)口腔攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種方式進(jìn)入人體，并對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用。對(duì)于土壤中的PAHs(半揮發(fā)性有機(jī)物)，經(jīng)口攝入是其主要暴露途徑，經(jīng)口攝入途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法如下[5]∶

(2)

CRois=OISERca×Csur×SFo

(3)

式中：OISERca為經(jīng)口攝入土壤暴露量(kg(土壤)·kg-1(體質(zhì)量)·d-1)；CRois為經(jīng)口攝入土壤途徑的致癌風(fēng)險(xiǎn)(無(wú)量綱)；Csur為表層土壤中污染物濃度(mg·kg-1)；其余參數(shù)如表4所示。

表4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估所需參數(shù)及推薦值

1.5.2 PAHs修復(fù)目標(biāo)值

經(jīng)口攝入途徑下基于可接受致癌效應(yīng)的土壤修復(fù)目標(biāo)值計(jì)算方法如下∶

(4)

式中∶RCVSois為經(jīng)口攝入途徑下基于可接受致癌效應(yīng)的土壤修復(fù)目標(biāo)值(mg·kg-1)，ACR為人體可接受健康風(fēng)險(xiǎn)；OISERca為經(jīng)口攝入土壤暴露量(kg(土壤)·kg-1(體質(zhì)量)·d-1)。

5種PAHs均以致癌風(fēng)險(xiǎn)為主，根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)[5]，設(shè)定5種PAHs的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6。當(dāng)以土壤中污染物全量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，經(jīng)口攝入吸收因子ABSo=1；當(dāng)考慮生物可給性時(shí)，式(2)中ABSo取值等于實(shí)測(cè)Bio值。

2 結(jié)果(Results)

2.1 場(chǎng)地污染狀況

土壤檢測(cè)結(jié)果如表5所示，5種PAHs除了BKF以外其他PAHs(BBF、BAP、IPY和DBA)均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600—2018)[6]第一類篩選值，其中BAP超標(biāo)最嚴(yán)重，超標(biāo)倍數(shù)達(dá)44.47倍。

表5 場(chǎng)地土壤污染物超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)

2.2 PAHs的生物可給性

每個(gè)點(diǎn)位土壤中PAHs的生物可給性如表6所示。土壤中BBF、BKF、BAP、IPY和DBA生物可給性范圍分別為17.12%～52.03%、28.81%～52.59%、18.51%～52.79%、14.71%～54.8%和32.34%～56.42%。其中DBA生物可給性均值最高，為45.56%；IPY生物可給性均值最低，為35.75%。

表6 多環(huán)芳烴(PAHs)生物可給性

2.3 PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)水平

根據(jù)污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，計(jì)算經(jīng)口攝入途徑下考慮和不考慮生物可給性時(shí)PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如表7所示。不考慮生物可給性時(shí)計(jì)算BBF、BAP、IPY和DBA的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)10-6；考慮生物可給性時(shí)計(jì)算BAP、IPY和DBA的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)仍超過(guò)10-6，而BBF的風(fēng)險(xiǎn)水平從10-6降至10-7，低于導(dǎo)則規(guī)定的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)水平。

表7 4種PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)水平

2.4 PAHs修復(fù)目標(biāo)值

根據(jù)污染場(chǎng)地污染物修復(fù)目標(biāo)值計(jì)算模型，計(jì)算超過(guò)健康風(fēng)險(xiǎn)可接受水平的3種PAHs (BAP、IPY和DBA)在考慮和不考慮生物可給性時(shí)的修復(fù)目標(biāo)值，結(jié)果如表8所示。不考慮生物可給性時(shí)計(jì)算BAP、IPY和DBA的修復(fù)目標(biāo)值分別為0.78、7.82和0.78 mg·kg-1；引入生物可給性后BAP、IPY和DBA的修復(fù)目標(biāo)值(95% UCL)分別為2.83、34.63和1.95 mg·kg-1。

3 討論(Discussion)

3.1 PAHs環(huán)數(shù)對(duì)生物可給性的影響

土壤中PAHs的生物可給性如圖2所示。由圖2可知，IPY的生物可給性略低于其余4種PAHs，這可能是因?yàn)镮PY是6環(huán)PAHs，相較于5環(huán)PAHs，其疏水性、親脂性稍強(qiáng)，并通過(guò)π-π作用與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合得更加牢固，很難從土壤中解吸出來(lái)導(dǎo)致其生物可給性偏低[25-26]。這與Tao等[13]的研究結(jié)果相一致，高分子量的PAHs比低分子量的PAHs疏水性更高，通過(guò)強(qiáng)π-π和疏水作用與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合力更強(qiáng)，即較高溶解性低環(huán)數(shù)的PAHs具有更高的生物可給性。呂正勇等[27-28]的研究結(jié)果也表明，辛醇水分配系數(shù)高的高環(huán)PAHs，更容易與土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合或進(jìn)入土壤顆粒的微孔中間，而難以被提取，在土壤中的殘存率高，將導(dǎo)致土壤中PAHs的生物有效性較低。

圖2 5種PAHs的胃腸模擬生物可給性

3.2 基于全量和生物可給性的PAHs風(fēng)險(xiǎn)及修復(fù)目標(biāo)值

基于總量和生物可給性的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如表8和圖3所示。結(jié)果表明，基于總量計(jì)算4種超標(biāo)PAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)導(dǎo)則規(guī)定的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)水平10-6；考慮生物可給性后4種PAHs的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)均有不同程度降低，其中，BAP、DBA和IPY的致癌風(fēng)險(xiǎn)仍超過(guò)10-6，但BAP和DBA的風(fēng)險(xiǎn)比不考慮生物可給性時(shí)降低了1個(gè)數(shù)量，在考慮生物可給性后BBF的人體健康致癌風(fēng)險(xiǎn)已低于導(dǎo)則規(guī)定的致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受水平?？紤]生物可給性以后IPY的健康風(fēng)險(xiǎn)降低最多，達(dá)到了72%；DBA的健康風(fēng)險(xiǎn)降低最少，為57%。

表8 3種PAHs經(jīng)口攝入途徑土壤修復(fù)目標(biāo)值

圖3 PAHs人體健康風(fēng)險(xiǎn)

相應(yīng)地，在考慮生物可給性后PAHs的修復(fù)目標(biāo)值均有一定程度的提高(表6和圖4)。在考慮生物可給性后BAP、IPY和DBA的修復(fù)目標(biāo)值分別提高了2.6倍、3.4倍和1.5倍。其中IPY修復(fù)目標(biāo)值提高最為顯著，DBA土壤修復(fù)目標(biāo)值提高倍數(shù)較少，這是因?yàn)镈BA的生物可給性較高，大多在40%以上，故修復(fù)目標(biāo)值提高的空間有限。可見基于PAHs生物可給性進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估并確定土壤修復(fù)目標(biāo)，在一定程度上可以克服現(xiàn)在技術(shù)導(dǎo)則計(jì)算修復(fù)目標(biāo)值過(guò)嚴(yán)導(dǎo)致修復(fù)成本過(guò)高的問(wèn)題。

圖4 PAHs修復(fù)目標(biāo)值

本文通過(guò)DIN體外法對(duì)焦化廠中5種PAHs生物可給性的測(cè)定及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估得出以下結(jié)論。

(1) 5種PAHs中BBF、BAP、IPY和DBA濃度超過(guò)建設(shè)用地第一類用地篩選值。

(2) 采用DIN體外法研究了經(jīng)口攝入途徑下土壤中PAHs的生物可給性，結(jié)果表明，BBF、BKF、BAP、IPY和DBA共5種PAHs的生物可給性范圍為13.51%～56.42%。

(3) 基于土壤中每種PAHs總量分析時(shí)，土壤中BBF、BAP、IPY和DBA的經(jīng)口暴露途徑致癌風(fēng)險(xiǎn)水平均超過(guò)人體可接受水平(10-6)；當(dāng)引入生物可給性后4種超標(biāo)PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)均有所下降，其中BBF的風(fēng)險(xiǎn)值降至人體可接受水平以下；相應(yīng)地，在考慮生物可給性后PAHs的修復(fù)目標(biāo)值均有一定程度的提高。

(4) 基于生物可給性對(duì)土壤中PAHs經(jīng)口攝入途徑健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估并計(jì)算修復(fù)目標(biāo)更加客觀，可在一定程度上克服現(xiàn)有技術(shù)導(dǎo)則計(jì)算土壤PAHs修復(fù)目標(biāo)值過(guò)于保守的問(wèn)題。