氧化鈰基催化劑在氣相揮發(fā)性有機(jī)物降解領(lǐng)域的研究進(jìn)展

萬(wàn) 蓮,陳 豐

(蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 蘇州 215009)

習(xí)近平總書記在十九大報(bào)告中指出，堅(jiān)持人與自然和諧共生，必須樹(shù)立和踐行“綠水青山就是金山銀山”的理念。揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的過(guò)量排放是中國(guó)大氣環(huán)境污染的主要源頭之一。世界衛(wèi)生組織將VOCs定義為在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101.325 kPa）下沸點(diǎn)低于250 ℃的有機(jī)物。VOCs來(lái)源廣闊，具有高毒性、致癌性，不僅造成生態(tài)環(huán)境污染，長(zhǎng)期接觸更會(huì)嚴(yán)重危害到人類健康。因此，控制并減少VOCs排放非常必要。

在眾多治理VOCs的方法中，催化氧化技術(shù)被認(rèn)為是處理VOCs最有效和環(huán)保的方法之一，可以將VOCs完全轉(zhuǎn)化為無(wú)害的CO2和H2O［1-2］。而在催化氧化反應(yīng)過(guò)程中，最關(guān)鍵的是催化劑，開(kāi)發(fā)高效、廉價(jià)、無(wú)污染的催化劑是VOCs催化氧化研究中不可或缺的一部分。

根據(jù)活性組分劃分，催化劑可以分為2種，即貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑［3］。盡管貴金屬催化劑在低溫下催化性能良好，但因成本高、資源稀少及高溫易燒結(jié)而限制了其大規(guī)模應(yīng)用。與此相反，金屬氧化物催化劑由于易被摻雜的共催化劑修飾而降低了成本，提高了催化活性。氧化鈰（CeO2）因其杰出的氧化還原性能、儲(chǔ)存及釋放氧的能力［4-5］，作為催化劑和催化劑載體在提高催化性能方面起著顯著作用，而在VOCs催化領(lǐng)域備受關(guān)注［6-7］。

本文在論述鈰基催化劑降解VOCs機(jī)理的基礎(chǔ)上，分別從單一CeO2和CeO2基復(fù)合金屬或金屬氧化物兩個(gè)方面總結(jié)了近年來(lái)鈰基催化劑在光（熱）催化氧化VOCs領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)的研發(fā)趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 鈰基催化劑催化氧化VOCs機(jī)理

由于VOCs種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其催化氧化機(jī)理在不同催化反應(yīng)體系或不同反應(yīng)條件下不盡相同。一般而言，VOCs催化氧化的機(jī)理分為3類［3］：Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理；Eley-Rideal（E-R）機(jī)理；Mars-van Krevelen（MVK）機(jī)理。研究認(rèn)為，CeO2和CeO2基催化劑催化氧化VOCs的反應(yīng)遵循MVK機(jī)理［8-10］。該機(jī)理涉及兩個(gè)步驟，第一步是由催化劑中的晶格氧分解有機(jī)污染物，產(chǎn)生部分還原的催化劑，第二步是還原的催化劑被氧氣重新氧化。由于CeO2既為反應(yīng)提供表面活性氧物種，又能被空氣中的氧氣氧化，因此這種催化機(jī)理也可稱為氧化還原機(jī)理。

1.1 CeO2熱催化降解VOCs的機(jī)理

CeO2熱催化降解VOCs機(jī)理根據(jù)MVK機(jī)理來(lái)解釋：第一步，反應(yīng)過(guò)程為VOCs分子與CeO2晶格氧反應(yīng)，VOCs分子經(jīng)過(guò)分子運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散并吸附在CeO2表面，CeO2表面的晶格氧在熱量的沖擊下，將吸附在其表面的VOCs催化氧化成二氧化碳和水，第二步，CeO2表面由于晶格氧產(chǎn)生的氧空位隨后被氣相氧所填充，恢復(fù)原態(tài)，如此往復(fù)，實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)［11］。

1.2 CeO2光催化降解VOCs的機(jī)理

CeO2催化劑在光催化反應(yīng)體系中是一種較常用的催化劑。CeO2光催化降解VOCs機(jī)理如圖1所示。當(dāng)CeO2催化劑受到能量大于或等于其禁帶寬度（Eg）的光照時(shí)，處于價(jià)帶（VB）的電子就會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶（CB），從而產(chǎn)生光生電子（e-）和價(jià)帶空穴（h+），h+本身是強(qiáng)氧化劑，與CeO2表面的OH?和H2O分子反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），反應(yīng)如下：

e-具有強(qiáng)還原性，可將空氣中的氧氣分子氧化成超氧自由基（·O2-），締合在CeO2表面的·OH為強(qiáng)氧化劑，這兩種物質(zhì)進(jìn)一步與表面的污染物反應(yīng)，最終將其完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，反應(yīng)如下［12］：

圖1 CeO2光催化降解VOCs的反應(yīng)機(jī)理

在真空紫外線（VUV）光催化體系中，將高級(jí)氧化工藝與光催化氧化方法相結(jié)合，被證明在降解VOCs方面具有很高的效率［13-15］。VUV光催化反應(yīng)體系中，VUV燈與氣態(tài)氧分子反應(yīng)可產(chǎn)生臭氧，其反應(yīng)過(guò)程如式（9）~（11）所示，式中：O（1D）為激發(fā)態(tài)氧原子，O（3P）為三重態(tài)氧原子［16-17］。

CeO2催化劑表面通過(guò)電子-空穴對(duì)與H2O或OH?生成·OH的同時(shí)，通過(guò)VUV燈光解產(chǎn)生的臭氧可與CeO2表面氧空位（V）反應(yīng)生成O原子和O2，并通過(guò)O原子與H2O的進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH，反應(yīng)如下［15，18］：

將VUV和臭氧引入光催化體系，生成了更多的強(qiáng)氧化劑，使得VOCs的降解效率大幅提升。

1.3 CeO2光熱復(fù)合催化降解VOCs的機(jī)理

在光熱催化條件下，鈰基催化劑上VOCs的氧化反應(yīng)根據(jù)MVK機(jī)理來(lái)解釋［19］：第一步涉及通過(guò)吸附的VOCs分子還原CeO2，同時(shí)通過(guò)熱激發(fā)和光激發(fā)在CeO2上生成的強(qiáng)氧化性物種（如O2-，O-，h+，·OH和·O2-）氧化吸附在其表面的VOCs，然后部分CeO2還原為CeO2-x；第二步是通過(guò)氣態(tài)O2和光生強(qiáng)氧化性物種將還原后的CeO2-x再氧化為CeO2［20］。因此，CeO2的還原性和活性氧的產(chǎn)生能力決定了鈰基催化劑的光熱催化活性。

2 CeO2單一催化劑

近年來(lái)，通過(guò)不同方法調(diào)控CeO2的形貌進(jìn)而研究其催化性能的研究較多［21］。CeO2的不同形貌會(huì)導(dǎo)致其暴露的晶面和原子排列不同，表面原子排列的精確控制可以改變Ce4+/Ce3+離子的活性，影響氧空位的形成，進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑的催化性能發(fā)生改變［7，22］。

FENG等［23］通過(guò)水熱法合成了納米棒、空心球和立方體形貌的CeO2催化劑，并用其催化氧化甲苯。結(jié)果表明，空心球CeO2對(duì)甲苯的催化降解活性最好，207 ℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2空心球之所以能夠形成更多的氧空位，是由于其暴露的（111）晶面具有較低的表面氧空位形成能，并且空心結(jié)構(gòu)球的比表面積達(dá)到130.2 m2/g，其表面活性氧物種豐富，進(jìn)而顯示出了高的催化活性。

WU等［15］采用不同的制備方法分別制得立方體、棒狀和三維有序多孔結(jié)構(gòu)的CeO2納米材料，通過(guò)考察各催化劑和商品CeO2催化劑在VUV光催化體系中對(duì)甲苯的催化氧化性能發(fā)現(xiàn)，在只有VUV燈亮?xí)r，光解作用對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率為70%~74%，加入催化劑后，甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%以上，其中納米棒和三維有序多孔結(jié)構(gòu)的CeO2催化活性最好，其次為CeO2納米立方體，商品CeO2活性最差。與其他兩種CeO2相比，納米棒和三維有序多孔結(jié)構(gòu)的CeO2比表面積更大、表面氧空位更多，且提供了更多的活性氧物種，故在催化氧化甲苯過(guò)程中顯示出較好的催化性能。

MAGUDIESHWARAN等［24］利用基于麻瘋樹(shù)（Jatropha curcasL.）植物提取物的綠色合成方法和常規(guī)的化學(xué)合成方法分別制備了CeO2納米顆粒，并用于乙醛的光催化氧化。結(jié)果顯示，綠色合成的CeO2納米顆粒的催化活性較好，99.6%的乙醛可轉(zhuǎn)化為CO2。與化學(xué)表面活性劑相比，植物提取物表面活性劑成本低、無(wú)污染，可以有效地控制納米粒子的生長(zhǎng)，產(chǎn)物的顆粒呈單分散形態(tài)，粒徑分布窄（2~5 nm），表現(xiàn)出對(duì)乙醛更高的催化活性。

在光催化氧化VOCs體系中，CeO2催化劑吸附的光子可以促使不穩(wěn)定的氧氣離開(kāi)CeO2表面，從而誘導(dǎo)Ce3+的形成。催化劑表面Ce3+濃度的增加不僅可以增加光激發(fā)電子陷阱中心的數(shù)量，還可以通過(guò)與Ce4+共享價(jià)帶來(lái)促進(jìn)O（2p）直接過(guò)渡到Ce3+（4f1）能級(jí)，從而降低躍遷能［25-26］。Ce3+引起的更多空位會(huì)產(chǎn)生大量的·OH，從而有助于提高降解VOCs的反應(yīng)效率。

3 CeO2基復(fù)合催化劑

3.1 CeO2基復(fù)合貴金屬催化劑

貴金屬如Ru，Pd，Au等通常具有良好的催化性能，但因其成本高、高溫易燒結(jié)等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。通過(guò)將貴金屬與CeO2結(jié)合，成本得到控制，貴金屬與CeO2之間的相互作用也提高了催化劑的活性。

BU等［27］通過(guò)水熱法合成納米棒狀CeO2（CeO2-R），再通過(guò)沉淀法制備了負(fù)載型1%（w）Au/CeO2-R催化劑以及1%（w）Au/商品CeO2（CeO2-C）用于催化氧化甲醛。研究顯示，在室溫下Au/CeO2-R催化劑就可以高效降解甲醛，比在120 ℃時(shí)甲醛才發(fā)生完全轉(zhuǎn)化的Au/CeO2-C活性高得多。CeO2-R暴露的（110）和（100）晶面比CeO2-C主要的（111）晶面氧空位數(shù)量更多。甲醛分子平行吸附于CeO2-R上并與表面晶格上的氧反應(yīng)生成雙氧甲基分子，并進(jìn)一步生成雙齒甲酸鹽。CeO2-R與Au的強(qiáng)相互作用極大地促進(jìn)了界面附近的氧空位和Au3+離子生成，而氧空位的存在有利于形成單齒甲酸鹽；另外，Au3+和氧空位的共存可以進(jìn)一步促進(jìn)甲酸鹽類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，提高了對(duì)甲醛的催化氧化活性。

WANG等［28］利用水熱法得到不同形貌的CeO2，分別負(fù)載Ru制成催化劑，考察了其催化氧化丙烷的性能，發(fā)現(xiàn)CeO2的形貌會(huì)影響Ru-CeO2界面周圍CeO2的氧空位數(shù)量，使Ru/CeO2催化劑具有不同的吸附氧能力。Ru摻雜的納米棒狀CeO2催化劑表面具有較多的氧空位和較高的吸附活化氧能力，在198 ℃時(shí)丙烷降解率可達(dá)100%，顯示出最佳的催化活性，且在200 ℃反應(yīng)溫度下可以連續(xù)反應(yīng)60 h，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

孤立的金屬原子在載體表面的分散為貴金屬在催化反應(yīng)中的原子效率最大化提供了基礎(chǔ)［29］。JIANG等［30］通過(guò)制備具有各種暴露面的原子級(jí)分散的Pt/CeO2催化劑，創(chuàng)造性地提出了穩(wěn)定機(jī)制，即當(dāng)Pt原子穩(wěn)定在CeO2表面單缺陷中時(shí)，形成的Pt-O-Ce界面將自發(fā)變形，以通過(guò)金屬-載體間的強(qiáng)相互作用保持熱力學(xué)穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，與原子級(jí)分散的Pt/CeO2催化劑暴露的（110）和（111）晶面相比，暴露的（100）晶面上的Pt-O-Ce活性界面表現(xiàn)出最高的畸變強(qiáng)度，對(duì)甲醇催化氧化的T90值低至52 ℃，遠(yuǎn)低于（110）晶面（68 ℃）和（111）晶面（88 ℃）。Pt-O-Ce界面的畸變平衡了Pt物種與CeO2載體之間的費(fèi)米能級(jí)和電荷密度，進(jìn)而引起了材料價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)的變化。

貴金屬與CeO2載體之間的相互作用可以有效降低反應(yīng)溫度，顯著提高鈰基催化劑的催化性能，兩者之間相互作用的機(jī)理如下：CeO2由于其本身存在氧化還原位點(diǎn)，與貴金屬之間在界面很容易進(jìn)行能量和電荷的傳遞［31-32］以及物質(zhì)的運(yùn)輸，這種作用能夠穩(wěn)定高分散的貴金屬，增強(qiáng)CeO2的氧存儲(chǔ)能力及氧化還原能力［33-34］，從而使催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能。

3.2 CeO2基復(fù)合金屬氧化物催化劑

將金屬氧化物與CeO2進(jìn)行復(fù)合，會(huì)發(fā)生金屬離子間的取代而形成固溶體，將不同金屬原子（少量）摻雜到CeO2中，會(huì)使CeO2晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生更多的缺陷，促進(jìn)晶相中氧的遷移，提供更多的活性氧物種，從而使催化劑的催化活性得到提高。

ZENG等［35］通過(guò)浸漬法將CuO分別負(fù)載于傳統(tǒng)沉淀法、溶膠-凝膠法和直接煅燒法合成的CeO2載體上，在低溫（≤280 ℃）條件下催化氧化甲苯過(guò)程中，直接煅燒法獲得的CeO2載體負(fù)載CuO催化劑顯示出更高的催化活性。表征結(jié)果顯示，CeO2的形狀和比表面積影響了CuO的分散程度。與其他兩種方法相比，直接煅燒法復(fù)合催化劑的比表面積更大，Cu+含量更高，CuO與CeO2相互作用較強(qiáng)，分散度良好的CuO促進(jìn)了CeO2上新的氧空位生成，增加了催化劑表面化學(xué)吸附氧物種，提高了氧遷移率，并增強(qiáng)了對(duì)甲苯的吸附能力，從而對(duì)甲苯的催化氧化起到促進(jìn)作用。

JIANG等［36］采用具有不同含量的低價(jià)Fe摻雜納米棒CeO2復(fù)合金屬氧化物在模擬陽(yáng)光下光熱催化氧化甲苯，發(fā)現(xiàn)由于少量Fe的摻雜促進(jìn)了Fe-O-Ce固溶體的形成，CeO2表面氧缺陷大量產(chǎn)生，增強(qiáng)了分子氧的吸附和活化，從而表現(xiàn)出更好的晶格氧表面遷移率，使催化劑的催化性能得到提升。當(dāng)Fe與Ce的摩爾比為0.15時(shí)，催化劑顯示出優(yōu)異的催化性能，在240 ℃的模擬陽(yáng)光照射下，甲苯去除率達(dá)98%以上，該溫度比單獨(dú)熱催化過(guò)程所需的溫度低40 ℃。FexCeO2（x≤0.2）復(fù)合氧化物具有較高的光熱催化性能和穩(wěn)定性，是由于其表面氧缺陷含量更高，活性氧遷移率更好，以及表面OH-與光生空穴之間的強(qiáng)相互作用。

在光熱催化氧化VOCs體系中，CeO2基復(fù)合催化劑表面的氧缺陷能夠提供光熱協(xié)同作用的表面位點(diǎn)，這些位點(diǎn)可以增強(qiáng)化學(xué)吸附氧的作用和捕獲更多的光生電子，從而有助于抑制光誘導(dǎo)電荷載流子的重組并提升其吸收活性氧的能力［36］。并且，缺陷部位的化學(xué)吸附氧分子更易通過(guò)電子轉(zhuǎn)移而發(fā)生鍵斷裂和活化，這有助于氧的快速供應(yīng)，從而促進(jìn)了活性氧的遷移并降低了晶格氧對(duì)VOCs氧化的活化能。在缺陷處產(chǎn)生的活性氧物種和光誘導(dǎo)的反應(yīng)性物種（例如h+，·O2-）不僅有助于光熱催化過(guò)程中的VOCs氧化，還可加速CeO2-x還原催化劑的再氧化［37］。因此，協(xié)同作用加速了MVK機(jī)理中的氧化還原循環(huán)，從而獲得了優(yōu)異的催化性能。

3.3 多組分復(fù)合CeO2基催化劑

與單組分相比，同時(shí)包含多種貴金屬或金屬氧化物的CeO2材料，晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)合使其具有獨(dú)特的吸附和催化性能，使催化劑的催化活性和穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升。

TABAKOVA等［38］分別采用浸漬法和機(jī)械力化學(xué)法制備了CeO2/Al2O3和Y-CeO2/Al2O3載體，并在這些載體上負(fù)載單金屬Au、Pd以及雙金屬Pd-Au用于苯的催化氧化。結(jié)果表明：機(jī)械力化學(xué)法制備的載體活性優(yōu)于浸漬法，Y-CeO2/Al2O3負(fù)載Au后220 ℃的苯轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，而浸漬法獲得的催化劑300 ℃的苯轉(zhuǎn)化率不到80%；并且，Y-CeO2/Al2O3負(fù)載的Pd和Pd-Au催化劑顯示出更高的催化性能，前者的催化性能最佳，于100 ℃的最大苯轉(zhuǎn)化率達(dá)85%。在氧化苯的過(guò)程中，Pd在鈰相或Y摻雜的鈰相上高的氧化活性以及在Al2O3上高的分散性促進(jìn)了催化劑的氧化還原性能和活性氧含量的提高，因而表現(xiàn)出更佳的催化性能。

FU等［39］采用聚乙烯吡咯烷酮輔助乙二醇還原法合成了PtMny金屬間化合物納米晶體，將其負(fù)載于有序介孔CeO2（meso-CeO2）載體上，并考察了其催化氧化甲苯的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt的引入使CeO2及其負(fù)載的MnOx樣品活性增強(qiáng)。0.16%（w）MnOx的加入可以提高催化活性，并且MnOx的摻雜也增強(qiáng)了對(duì)甲苯的吸附能力。其中，負(fù)載0.37%（w）Pt和0.16%（w）MnOx的Pt-MnOx/meso-CeO2催化劑的催化活性最高，171 ℃的甲苯轉(zhuǎn)化率為90%。在該催化劑中，Pt與Mn結(jié)合形成雙金屬化合物，能夠穩(wěn)定顆粒尺寸，并且作為活性組分對(duì)催化劑活性起到促進(jìn)作用。

INOUE等［40］提出，將涂有分散劑的Pt膠體負(fù)載于Co3O4-CeO2上，具有高分散性的Pt與Co3O4-CeO2相結(jié)合顯著提高了催化劑的催化活性，并且Pt的負(fù)載量為2%（w）時(shí)，該催化劑的催化性能最佳，在低于250 ℃時(shí)可以完全氧化甲苯、乙酸乙酯和異丙醇。LIANG等［41］在多孔微球ZnO/CeO2上負(fù)載了不同含量的Ag，Au金屬納米粒子制成M-ZnO/CeO2（M=Ag，Au）催化劑，用于催化氧化甲烷和乙烯，在室溫下顯示出較未負(fù)載時(shí)更高的催化活性，其中1.0%（w）Ag-ZnO/CeO2和1.5%（w）Au-ZnO/CeO2催化劑的催化活性高于其他催化劑，前者的甲烷降解反應(yīng)速率是ZnO/CeO2的約7倍，ZnO的31倍，CeO2的64倍。在氧化甲烷和乙烯的過(guò)程中，CeO2和ZnO異質(zhì)結(jié)的形成及表面氧空位缺陷的產(chǎn)生抑制了光生載流子的重組并有效促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的分離，Ag和Au納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)可產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，促使非極性的甲烷和乙烯分子轉(zhuǎn)化為極性分子，從而增強(qiáng)氣體被吸附的能力，使催化劑具有高的催化活性。

LIU等［42］通過(guò)水熱沉淀法在納米棒CeO2（CeO2NR）上沉積了一系列摩爾比為1∶2的10%（w）M-Co雙金屬氧化物（M=Fe，Ni，Cu）進(jìn)行丙烷的催化氧化，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序?yàn)椋篘iCoO2/CeO2NR>FeCoO2/CeO2NR>CuCoO2/CeO2NR>Co3O4/CeO2NR。由于Ni摻雜的雙金屬CeO2基復(fù)合催化劑的物理/化學(xué)吸附氧含量較高，氧化還原性能較好，因而在降解丙烷時(shí)顯示出優(yōu)異的催化活性。此外，NiCoO2/CeO2NR具有最高的Ce3+濃度，預(yù)示著其表面有更多的氧空位產(chǎn)生，從而提高催化活性。

3.4 其他CeO2基復(fù)合催化劑

為了進(jìn)一步改善CeO2基材料的性能，金屬有機(jī)骨架材料（MOF）以及介孔結(jié)構(gòu)材料負(fù)載催化劑受到關(guān)注。如ZHENG等［43］提出，采用MOF-71前驅(qū)體熱解法合成的新型CeO2/Co3O4催化劑對(duì)丙酮表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該催化劑對(duì)丙酮進(jìn)行催化氧化時(shí)，其T90低至180 ℃，比MOF-71熱解合成的純Co3O4催化劑（其T90比商品Co3O4低56 ℃）低10 ℃，并且該催化劑表現(xiàn)出良好的循環(huán)和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)測(cè)試后，轉(zhuǎn)化率還可保持在97%，180 ℃下可連續(xù)反應(yīng)至少100 h，活性略微下降。SUN等［44］分別采用Ce/Mn-MOF-74前驅(qū)體原位熱解法和共沉淀法制備了MnOx-CeO2催化劑，分別記為MnOx-CeO2-MOF和MnOx-CeO2-cp，對(duì)甲苯的催化氧化活性考察顯示，MnOx-CeO2-MOF催化劑的T50和T90分別低至210 ℃和220 ℃，比MnOx-CeO2-cp催化劑分別降低了23 ℃和29 ℃。這是由于Ce摻入MnOx-MOF后，產(chǎn)生了豐富的氧空位并因此增加了催化劑表面氧數(shù)量和氧遷移率，從而提高了催化劑對(duì)甲苯催化氧化的活性。

鈣鈦礦型金屬氧化物（ABO3）具有高的穩(wěn)定性和氧遷移率，但其表面積較低，通過(guò)將其與CeO2結(jié)合，可使催化性能得到進(jìn)一步提升。WANG等［45］通過(guò)浸漬法分別在棒狀、立方體和多面體形貌的納米CeO2上負(fù)載La0.8Ce0.2MnO3鈣鈦礦，研究其對(duì)甲苯的催化氧化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑La0.8Ce0.2MnO3/CeO2（納米棒）表現(xiàn)出最佳的催化性能，240 ℃即可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的高效轉(zhuǎn)化，而La0.8Ce0.2MnO3的活性最低，300 ℃的甲苯轉(zhuǎn)化率最高僅達(dá)70%。這是由于La0.8Ce0.2MnO3/CeO2（納米棒）微晶尺寸（18.6 nm）較小，比表面積高達(dá)94.9 m2/g，存在高活性氧物種，氧化還原性能最佳。

ZHENG等［46］采用軟模板技術(shù)合成了MCM-41有序介孔材料，并通過(guò)沉積-沉淀法制備了具有不同Cu與Ce摩爾比的MCM-41負(fù)載型CuO-CeO2納米催化劑進(jìn)行氯苯的催化氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cu與Ce的摩爾比為6∶1時(shí)，催化劑顯示出優(yōu)異的催化活性，260 ℃時(shí)即可完全降解氯苯。同時(shí)，該催化劑在260 ℃溫度下連續(xù)反應(yīng)100 h后的氯苯降解效率仍可達(dá)93%，具有良好的穩(wěn)定性。CeO2的加入促使活性組分CuO高度分散在具有介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的MCM-41上，使其粒徑控制在3~5 nm，促進(jìn)了CuO與載體界面活性氧的生成，提高了催化活性。

4 展望

近年來(lái)，VOCs作為重要的大氣污染物之一，是二次氣溶膠和光化學(xué)煙霧形成的主要前驅(qū)體，對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。CeO2基復(fù)合催化劑在光（熱）催化氧化VOCs的過(guò)程中顯示出優(yōu)異的催化活性和高穩(wěn)定性，是一種環(huán)境友好型VOCs催化氧化材料，應(yīng)用前景良好。然而在單一的熱催化或光催化氧化VOCs體系中，對(duì)于較難降解或者高通量的VOCs，熱催化技術(shù)仍存在高能耗、高溫反應(yīng)易燒結(jié)引起催化劑活性降低等問(wèn)題［47］，光催化技術(shù)則存在光能利用率低以及由于反應(yīng)性較低的副產(chǎn)物在催化劑表面沉積引起的催化劑失活等問(wèn)題［48-50］。相比單一的光催化或熱催化技術(shù)，光熱協(xié)同催化技術(shù)通過(guò)光能和熱能之間產(chǎn)生的協(xié)同作用，不僅使催化反應(yīng)可以在更低的溫度下進(jìn)行，還可以節(jié)約能源，提高反應(yīng)效率［12，51］。但由于光熱協(xié)同催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化主要是基于光催化或熱催化過(guò)程，仍未真正意義上實(shí)現(xiàn)光熱協(xié)同催化降解VOCs的高效性。

目前，對(duì)于鈰基催化劑的應(yīng)用研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用還存在一些方面的問(wèn)題，如成本效益、機(jī)械強(qiáng)度、材料合成等；鈰基催化劑光（熱）催化氧化VOCs的反應(yīng)機(jī)制目前還是基于Mars-van Krevelen氧化還原循環(huán)理論來(lái)進(jìn)行解釋的，關(guān)于在不同催化體系下的本質(zhì)機(jī)制還需要進(jìn)一步闡述。因此，進(jìn)一步改進(jìn)和完善鈰基催化劑在VOCs降解中應(yīng)用的研究應(yīng)集中在以下3個(gè)方面：

a）增加CeO2基催化劑負(fù)載材料的多樣性，選擇價(jià)格低廉、使用壽命長(zhǎng)的新型負(fù)載材料并進(jìn)一步提高其催化活性和穩(wěn)定性；

b）闡明CeO2基催化劑在不同催化體系下催化氧化VOCs反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)；

c）將CeO2基復(fù)合催化劑的制備和機(jī)理研究與實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的工藝設(shè)計(jì)和計(jì)算等方面相結(jié)合，開(kāi)發(fā)出催化效果好且成本效益高的催化劑產(chǎn)品。