核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)化學(xué)處理方式綜述及展望

孫雅萍,姚洪猛,肖海剛,黃萬啟,張洪博

(1. 華能山東石島灣核電有限公司，威海 264300； 2. 西安熱工研究院有限公司，西安 710000)

核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)為核島各種安全及非安全相關(guān)系統(tǒng)提供冷卻水，在含放射性流體設(shè)備和最終熱阱之間提供了一個可進行監(jiān)督的中間屏障，是核電站正常運行的必要系統(tǒng)[1]。該系統(tǒng)中各種熱交換器一旦發(fā)生污垢沉積或堵塞就會嚴重降低換熱效率，材料腐蝕則可能導(dǎo)致設(shè)備泄漏，破壞屏障甚至導(dǎo)致停堆。對設(shè)備冷卻水進行化學(xué)處理及按照一定標準控制水質(zhì)是防止系統(tǒng)發(fā)生腐蝕和污垢沉積的重要措施[2-3]，必須予以高度重視。

自1951年美國試驗增殖堆1號(EBR-1)首次利用核能發(fā)電、1991年我國首座核電站(秦山核電站)建成投運以來，國內(nèi)外核電站的設(shè)備冷卻水系統(tǒng)已經(jīng)積累了多年的運行經(jīng)驗[4-9]，通過對已投運設(shè)備冷水系統(tǒng)的化學(xué)處理方式和水質(zhì)控制標準進行整理歸納、分析不足并借鑒經(jīng)驗，可以指導(dǎo)核島設(shè)備冷卻水化學(xué)運行方式的優(yōu)化與革新。

本工作以國內(nèi)某核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)為例，分析了核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特點，通過對美國電力研究院(EPRI)閉式冷卻水化學(xué)導(dǎo)則《Closed Cooling Water Chemistry Guideline》(以下簡稱導(dǎo)則)推薦的水質(zhì)控制措施、水質(zhì)指標等情況進行分析，最終提出核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)水化學(xué)運行過程中存在的主要問題并進行總結(jié)與展望。

1 核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的概況及材料腐蝕特點分析

國內(nèi)某核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)運行示意圖見圖1，系統(tǒng)采用除鹽水作為循環(huán)水，總水量80 m該系統(tǒng)需要冷卻的對象有屏蔽冷卻水系統(tǒng)、熱工過程測量系統(tǒng)、液體廢物處理系統(tǒng)等，同時還為反應(yīng)堆壓力容器支承冷卻系統(tǒng)、余熱排出系統(tǒng)等提供補水。冷卻水系統(tǒng)從需冷卻對象側(cè)吸收熱量升溫至50～59 ℃，再通過廠用水系統(tǒng)帶走熱量。3。

圖1 核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)運行示意圖Fig.1 Schematic diagram of operation of component cooling water system in nuclear island

核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中涉及的材料牌號眾多，總體可以歸納為三類：碳鋼、不銹鋼和銅。系統(tǒng)內(nèi)管道主要為碳鋼(包括20號鋼、Q235B鋼、Q345B鋼等)，不銹鋼和銅主要用于換熱面。由于這三類材料發(fā)生的腐蝕類型不同，其防腐蝕要求和最佳水質(zhì)條件也不一致，這就對核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理提出了更高要求。

2 EPRI推薦的核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理方法及水質(zhì)控制標準

核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)屬于核電站閉式冷卻水系統(tǒng)之一，導(dǎo)則中對于核電站閉式冷卻水系統(tǒng)化學(xué)運行過程給出了比較全面的建議。下文主要從防腐蝕角度分析總結(jié)導(dǎo)則對于閉式冷卻水系統(tǒng)化學(xué)處理方式和水質(zhì)控制指標的建議。

2.1 化學(xué)處理方式

對于核電站閉式冷卻水系統(tǒng)，導(dǎo)則推薦添加緩蝕劑和純水處理兩種方法。其中緩蝕劑的種類包括亞硝酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽/鉬酸鹽復(fù)配、鉻酸鹽、聯(lián)氨和硅酸鹽等，加入量見表1。緩蝕劑有其最佳pH范圍，故需采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)冷卻水pH。

表1 導(dǎo)則推薦的緩蝕劑類型及其加入量Tab. 1 The type and anount of inhibitors recommended by guideline

當系統(tǒng)中有銅質(zhì)設(shè)備時，還需添加銅緩蝕劑，包括甲苯基三唑(TTA)、苯并三唑(BZT/BTA)、2-巰基苯并噻唑(MBT)，推薦銅緩蝕劑的加入量為10～100 mg/L，運行環(huán)境pH為8.5～11.0。

閉式冷卻水系統(tǒng)也可以通過水質(zhì)凈化的方式減緩材料發(fā)生腐蝕，水質(zhì)控制指標如表2所示。

2.2 水質(zhì)控制標準

在投加各種緩蝕劑進行水質(zhì)處理的運行工況條件下，閉式冷卻水的水質(zhì)指標匯總于表3。

循環(huán)水中銅、鐵濃度不是控制指標，僅作為診斷型指標，測試后對其變化趨勢進行評估。

表2 導(dǎo)則推薦的純水處理水質(zhì)控制指標Tab. 2 The control parameters of pure water treatment recommended by guideline

表3 閉式冷卻水在添加各種緩蝕劑工況條件下運行時的水質(zhì)控制指標Tab. 3 The control parameters with different inhibitors added during the operating of closed cooling water system

3 國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理方式及水質(zhì)控制標準

3.1 化學(xué)處理方式

國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)內(nèi)添加藥劑的主要目的是控制材料腐蝕，均采用除鹽水加緩蝕劑的處理方式，沒有添加殺菌劑。根據(jù)緩蝕劑的類型可分成三個階段：第一階段使用鉻酸鹽處理，僅有浙江某核電廠曾使用該方法(該廠已于2018年更換加藥方式為亞硝酸鹽+磷酸鹽)；第二階段使用磷酸鹽處理，已商運及在建的CPR1000及CPR1000+機組、廣東某核電廠、江蘇某核電廠等均采用此方法；第三階段使用亞硝酸鹽、鉬酸鹽處理。浙江某核電廠的核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)原設(shè)計為磷酸鹽處理，在2007年以后逐漸改為N8338緩蝕劑；浙江某AP1000核電廠采用亞硝酸鹽+鉬酸鹽；山東某AP1000核電廠使用鉬酸鹽。

國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水化學(xué)處理方式調(diào)查結(jié)果見表4。

3.2 國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水水質(zhì)控制標準

核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的用戶有很多與核安全相關(guān)，在核島熱交換器和外界之間形成屏障，防止放射性流體泄漏到外界，因此在核電站的幾種閉式冷卻水系統(tǒng)中，核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)監(jiān)督要求最為嚴格，國內(nèi)各核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)控制參數(shù)都比EPRI導(dǎo)則中推薦的閉式循環(huán)水水質(zhì)控制指標更嚴格。

表4 國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)的化學(xué)處理方式Tab. 4 The chemical treatments of component cooling system in nuclear island in China

國內(nèi)核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中加入的緩蝕劑不同，運行時水質(zhì)控制標準也不相同。根據(jù)調(diào)研結(jié)果，對加入磷酸鹽、亞硝酸鹽和鉬酸鹽的四個核電廠水質(zhì)控制指標期望值進行對比，結(jié)果如表5所示。

在各項水質(zhì)控制指標中，pH控制要求與加入緩蝕劑的種類有關(guān)，控制pH是為了最有效地發(fā)揮緩蝕劑的緩蝕效果。從表中可以看出，隨著緩蝕劑加入類型的更替，水質(zhì)控制指標中侵蝕性離子(Cl-、F-)濃度上限等限制逐漸放寬；Fe、Cu指標放寬。

4 核電站核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)現(xiàn)有化學(xué)處理方式的不足

4.1 鉻酸鉀處理法存在的不足

雖然使用鉻酸鉀處理后核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)整體的緩蝕效果比較滿意，但是鉻酸鹽有劇毒，根據(jù)《危險化學(xué)品目錄(2015版)》，鉻酸鉀為危險化學(xué)品；根據(jù)化學(xué)品安全技術(shù)說明書(CAS 7789-00-6),鉻酸鉀吸入可致癌，對水生生物極毒，會對水生環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響。在藥劑的配置和加藥過程中，操作人員會直接接觸藥品，這會對現(xiàn)場操作人員和維修人員造成職業(yè)健康隱患。因此，加入鉻酸鉀的處理方式已經(jīng)不再使用。

表5 各種緩蝕劑類型水質(zhì)控制指標期望值比較Tab. 5 The comparison of expected values of control water quality parameters for different types of inhibitors

4.2 磷酸鹽處理法存在的不足

磷酸鹽處理方法是通過磷酸三鈉的堿性使系統(tǒng)維持在高pH條件下運行，通過系統(tǒng)的溶解氧而使鋼鐵自然鈍化，在材料的表面形成完整的氧化膜，從而起到減輕腐蝕的作用，日常運行分析監(jiān)測結(jié)果顯示,磷酸鹽緩蝕效果不理想，系統(tǒng)中的總鐵量不斷上升，鐵離子含量在一個月內(nèi)就已超過限值(1 mg/L)，濁度也隨之上升，必須通過換水來降低結(jié)垢的傾向。

浙江某核電廠、廣東某核電廠3、4號機組、福建某核電廠1號機的常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)也使用磷酸鹽水處理工藝，均在投運初期出現(xiàn)懸浮物及鐵銅含量超標的問題，這也說明磷酸鹽處理工藝未能有效控制系統(tǒng)設(shè)備及管道的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物在運行階段不斷產(chǎn)生，造成每次換水加藥一段時間后系統(tǒng)內(nèi)水質(zhì)不合格[10-11]。

此外，磷酸鹽易水解，水解后緩蝕性能減弱；易滋生菌藻；排放易超標[12-13]。

4.3 亞硝酸鹽及鉬酸鹽處理法存在的不足

亞硝酸鹽是一種氧化型緩蝕劑，它可以在金屬表面形成鈍化膜[14-16]，鈍化膜主要成分是γ-Fe2O3，從而起到緩蝕作用，鈍化過程總反應(yīng)式為：

2γ-Fe2O3+NH3+N2

(1)

由于其鈍化過程會產(chǎn)生NH3，而銅管可能發(fā)生氨腐蝕：

(2)

因此亞硝酸鹽對于銅材料有潛在的侵害風(fēng)險。

2009年浙江某核電廠核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)通風(fēng)系統(tǒng)用戶的熱交換器銅管發(fā)生漏水現(xiàn)象，經(jīng)調(diào)查原因之一是設(shè)冷水中Cl-濃度超標及銅緩蝕劑TTA含量不足。據(jù)調(diào)查Cl-超標原因是亞硝酸鹽中含有雜質(zhì)導(dǎo)致[3]。2015年浙江某核電廠核島設(shè)備冷卻水出現(xiàn)F-濃度超標(標準為小于150 μg/L)的現(xiàn)象，經(jīng)查是由于冷凝銅管出現(xiàn)漏點，冷媒泄漏進入設(shè)備冷卻水導(dǎo)致[17]。添加亞硝酸鹽緩蝕劑的設(shè)冷水系統(tǒng)中還有黃銅材質(zhì)冷卻盤管腐蝕泄漏的報道[18]。

此外，從環(huán)保健康的角度講，亞硝酸鹽的生物毒性較強[19]，排放會對環(huán)境產(chǎn)生污染；亞硝酸鹽還易滋生微生物，可能導(dǎo)致系統(tǒng)中微生物超標。

山東某核電廠核島設(shè)備冷卻水系統(tǒng)基于EPRI《閉式冷卻水化學(xué)導(dǎo)則》的規(guī)定，使用鉬酸鈉和TTA作為緩蝕劑，目前在系統(tǒng)調(diào)試及運行過程中，整體效果較好，暫時未發(fā)現(xiàn)其他問題。鉬酸鹽的主要缺點是成膜較慢、價格稍高。

5 結(jié)束語

根據(jù)研究結(jié)果，目前使用的化學(xué)處理方式及水質(zhì)控制標準尚不能完全解決設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中的防腐蝕難題，系統(tǒng)中存在的主要問題如下：

(1) 設(shè)備冷卻水中鐵含量超標，這說明碳鋼腐蝕及腐蝕產(chǎn)物脫落的問題尚未解決；

(2) 設(shè)備冷卻水中銅含量超標，系統(tǒng)中銅存在腐蝕現(xiàn)象，而且可能出現(xiàn)腐蝕泄漏的情況，系統(tǒng)中銅腐蝕問題需要引起重視；

(3) 目前國內(nèi)設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中未有添加殺菌劑的報道，系統(tǒng)微生物生長及微生物腐蝕情況尚不明確，需要引起重視。

綜上，隨著環(huán)保要求的日益提升，設(shè)備冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑向著環(huán)保、低毒的方向發(fā)展；應(yīng)重視碳鋼材料腐蝕及腐蝕產(chǎn)物脫落問題，解決冷卻水中鐵超標問題；應(yīng)重視銅材料腐蝕問題，解決冷卻水中銅超標問題，防止發(fā)生腐蝕泄漏；應(yīng)通過進一步闡明循環(huán)水中水質(zhì)指標變化對各種材料腐蝕影響，科學(xué)設(shè)定水質(zhì)控制指標的限值，減輕化學(xué)運行人員工作負擔；目前核電站設(shè)備冷卻水系統(tǒng)對于微生物生長繁殖情況關(guān)注較少，雖然設(shè)冷水系統(tǒng)中使用除鹽水，可能引發(fā)微生物繁殖的雜質(zhì)離子較少，但是在系統(tǒng)添加緩蝕劑后，需要對其是否會引發(fā)微生物繁殖進行重新評估。