氯離子對電站常用金屬材料腐蝕行為的影響

張貴泉,孫雅萍,蘇 堯,姚洪猛,姚建濤,龍國軍,龔 兵

(1. 西安熱工研究院有限公司，西安 710032； 2. 華能山東石島灣核電有限公司，榮成 264312；3. 中國神華能源股份有限公司 國華電力分公司，北京 100025)

在電力生產(chǎn)過程中，氯離子被廣泛認為是發(fā)電機組水汽系統(tǒng)中危害最大的活性陰離子，微量氯離子就足以破壞金屬表面鈍化膜，甚至引起水冷壁管腐蝕穿孔[1-2]、核電蒸汽發(fā)生器傳熱管腐蝕開裂[3]和汽輪機葉片腐蝕斷裂[4]等嚴重安全事故。

近年來，研究人員對機組運行過程中氯離子的腐蝕控制展開了大量研究，并取得一定的研究成果，通過控制水汽中氯離子含量、pH和溶解氧含量[5-6]等方法可有效抑制氯離子腐蝕。但是，在機組停運階段，有關氯離子對不同金屬腐蝕行為及其控制方法的研究仍然較少。機組停運后，未排凈的水蒸氣會重新凝結成水，并沉積于系統(tǒng)管道底部彎頭，該冷凝水的pH遠低于運行期間水質(zhì)pH，且金屬表面隱藏沉積的腐蝕性陰離子會溶解析出，導致金屬設備局部水質(zhì)濃縮，造成熱力設備的停用腐蝕；同時，檢修階段環(huán)境中的氯離子會隨空氣進入設備內(nèi)部并沉積在金屬表面，加劇停用腐蝕，這一現(xiàn)象在沿海電廠尤其突出[7-9]。可見，機組停運后設備內(nèi)部狀態(tài)具有監(jiān)測難度大、環(huán)境復雜、局部區(qū)域氯離子濃度高等特點。若充分了解機組停運階段氯離子對不同金屬的腐蝕規(guī)律，有助于選擇合適的機組熱力設備停用腐蝕控制方法。

電廠熱力設備涉及的金屬材料種類繁多，主要有碳鋼(如20號鋼，210C等)、低合金鋼(如T12、T22、12Cr1MoV)和不銹鋼(如316L、TP347、TP304、鎳基合金)等。本工作探討了常溫下氯離子對不同金屬材料的腐蝕影響規(guī)律，以期為今后機組停運過程中保養(yǎng)方法的選擇和參數(shù)控制提供參考。

1 碳鋼在氯離子環(huán)境中的腐蝕行為

碳鋼作為最常用的結構材料被廣泛應用于電站鍋爐熱力設備。在機組停運過程中，熱力設備內(nèi)排水不充分或外界空氣進入，會導致部分區(qū)域積水或在金屬表面形成水膜，在水中溶解氧及雜質(zhì)離子共同作用下發(fā)生腐蝕，水中雜質(zhì)離子濃度的升高會進一步加速腐蝕。

陳惠玲等[10]研究了碳鋼在含氯離子環(huán)境中的腐蝕機理，發(fā)現(xiàn)碳鋼在含氯離子環(huán)境中形成的銹蝕產(chǎn)物由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和少量β-FeOOH組成。由于銹蝕產(chǎn)物顆粒大、結構疏松易脫落，腐蝕層不具有保護作用，腐蝕速率較穩(wěn)定。

石聲泰等[11]研究了中性水中氯離子對碳鋼腐蝕行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼均勻腐蝕不受溶液中氯離子含量的影響，即使氯離子質(zhì)量濃度升高至10 000 mg/L，碳鋼的平均腐蝕速率也沒有顯著變化；其次，碳鋼在室溫(25 ℃)下的平均腐蝕速率僅為在50 ℃下的五分之一，這表明溫度升高會促進腐蝕。此外，向水中充分供氧，碳鋼可能進入鈍態(tài)，這時氯離子會引起點蝕，即使氯離子質(zhì)量濃度低至10 mg/L仍會有點蝕發(fā)生，表明控制碳鋼點蝕的關鍵因素是溶解氧，單純降低氯離子含量并不能解決根本問題。

郭明曉等[12]模擬研究了Q235碳鋼在海洋工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕行為和機理。結果表明：Q235碳鋼在薄液膜下發(fā)生基體陽極溶解和溶解氧陰極還原的腐蝕過程，形成Fe(OH)2的水解產(chǎn)物層，在空氣中轉(zhuǎn)化生成γ-FeOOH、α-FeOOH，當氯離子含量達到某一臨界濃度時，腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)β-FeOOH。隨著腐蝕時間進一步延長，基體表面腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，即疏松、有大量孔洞的外銹層和相對致密的內(nèi)銹層，內(nèi)銹層能有效阻止氧和腐蝕性介質(zhì)滲透。大氣中的氯離子可以穿過內(nèi)銹層到達基體表面促進腐蝕，另一方面增加液膜的導電性，可以促進腐蝕微電池的作用，同時氯離子的存在還會導致Fe基體吸附的Fe(OH)2發(fā)生溶解，破壞致密的內(nèi)銹層，促使腐蝕。

張春亞等[13]研究認為，在常溫、pH 8.5條件下碳鋼中夾雜物(氧化錳、硫化錳、硅酸鹽等)的存在是點蝕最主要的誘發(fā)源。鋼基體與夾雜物交界處鈍化膜的保護作用最薄弱，在達到或高于點蝕電位時，該處鈍化膜破裂，鐵基體最先溶解，鐵離子的水解酸化使夾雜物周圍基體表面的鈍化膜不斷溶解形成腐蝕斑?；w的活化溶解沿著夾雜物相界處向縱深擴展。溶液中侵蝕性氯離子的存在大大促進點蝕誘發(fā)及初期發(fā)展，并顯著降低鋼的點蝕電位，但氯離子不是誘發(fā)點蝕的必要條件，這一點與不銹鋼中點蝕誘發(fā)的機理模型[14]所提到的結論有明顯的不同。

常溫下，碳鋼在氯離子環(huán)境中的腐蝕行為包括均勻腐蝕和點蝕。碳鋼的均勻腐蝕不受溶液中氯離子含量的影響，溶液中氯離子的存在大大促進了點蝕誘發(fā)及初期發(fā)展，并顯著降低碳鋼的點蝕電位，但是氯離子不是誘發(fā)點蝕的必要條件。水中溶解氧和碳鋼夾雜物的存在是點蝕的最主要誘發(fā)源，因此，單純降低氯離子含量并不能抑制碳鋼點蝕。

2 低合金鋼在氯離子環(huán)境中腐蝕行為

低合金鋼是在碳鋼的基礎上，為了改善碳鋼的性能，加入一種或幾種合金元素，合金元素總量小于5%(質(zhì)量分數(shù))的合金鋼。在電站機組中，低合金鋼廣泛應用于鍋爐省煤器、水冷壁、低溫過熱器和再熱器等。

張廣文等[15]針對俄供機組低溫再熱器的停用腐蝕行為展開了研究，發(fā)現(xiàn)低溫再熱器入口管腐蝕的原因是機組停用過程中的氧溶解腐蝕，停機過程中形成的凝結水及水中的溶解氧是其腐蝕的主要誘因，而凝結水中的腐蝕性陰離子Cl-、SO42-會進一步促進腐蝕的發(fā)展。由于金屬基體的電極電位較低，陰陽極產(chǎn)生電位差形成腐蝕電池，凝結水中的溶解氧作為腐蝕去極化劑，使金屬基體不斷失去電子生成Fe2+，維持電池的反應速度。為了維持局部區(qū)域的電離平衡，凝結水中的腐蝕性陰離子Cl-、SO42-遷移進入腐蝕點，促進腐蝕點位置金屬進一步溶解。張廣文等認為，通過控制凝結水的生成(即降低系統(tǒng)內(nèi)空氣濕度)、降低系統(tǒng)中氧含量能夠有效防止低溫再熱器入口管腐蝕。

高新亮等[16]研究了低合金鋼A588和SPA-H在含氯離子環(huán)境中的腐蝕行為。結果表明，在含氯離子環(huán)境中，隨著腐蝕的進行，低合金鋼的耐蝕性增加；提高Mn和Ni的含量，可以提高低合金鋼的耐蝕性；腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4；隨著銹蝕的發(fā)生，金屬表面生成外銹層和內(nèi)銹層的結構，外銹層為疏松、尺寸大、化學穩(wěn)定性較低的γ-FeOOH，內(nèi)銹層為尺寸小、致密、熱力學穩(wěn)定性好的α-FeOOH。電化學試驗結果表明低合金鋼表面的銹層具有較好的保護作用，對陽極反應產(chǎn)生阻礙作用，歸因于致密內(nèi)銹層的生成。

綜上所述，低合金鋼在氯離子環(huán)境中的腐蝕行為與碳鋼相似，凝結水及水中溶解氧是其腐蝕的主要誘因。常溫條件下，當凝結水和溶解氧共存時，金屬表面會生成疏松、化學穩(wěn)定性較低的外銹層和致密、熱力學穩(wěn)定性好的內(nèi)銹層，致密的內(nèi)銹層具有較好的保護性。但是，腐蝕性氯離子能夠遷移進入內(nèi)銹層底部，促進金屬基體的進一步溶解。

3 不銹鋼在氯離子環(huán)境中的腐蝕行為

不銹鋼由于優(yōu)良的抗高溫氧化性能和耐蝕性被廣泛應用于電站鍋爐換熱器、過熱器、再熱器等。在含氯離子環(huán)境中，影響不銹鋼腐蝕的因素很多，如溫度、氯離子濃度、溶解氧、pH等。研究表明，氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均有較大影響。目前，被廣泛認可的不銹鋼氯離子腐蝕機理包括成相膜理論和吸附膜理論[17-19]。成相膜理論認為，由于氯離子半徑小，穿透能力強，故它容易穿透氧化膜內(nèi)極小的空隙，到達金屬表面，并與金屬相互作用形成可溶性化合物，使氧化膜的結構發(fā)生變化。吸附膜理論則認為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是氯離子有極強的被金屬吸附的能力，它優(yōu)先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉，取代吸附膜中的鈍化離子，與金屬形成氯化物。

陳林海[20]針對A358 304/304L和A312 304/304L奧氏體不銹鋼管道在水壓試驗過程中產(chǎn)生氯離子腐蝕的機理、特性及原因進行了介紹和分析。某項目管道在水壓試驗和吹掃后的氣密試驗過程中，發(fā)現(xiàn)彎頭下部漏水(泄漏位置在焊縫熱影響區(qū)位置)，經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)多處點狀腐蝕坑，主要集中在管底，管道縱縫中心，環(huán)縫中心、融合線及熱影響區(qū)，彎頭成型拉伸應力區(qū)域等部位。分析認為，奧氏體不銹鋼管道在水壓試驗中容易造成水溶液中的氯離子局部濃縮，形成氯離子腐蝕的特殊環(huán)境，提高了不銹鋼的氯離子腐蝕敏感性。

某核電項目換熱器的換熱管采用00Cr19Ni10鋼，在管側水壓試驗中出現(xiàn)泄漏，對腐蝕換熱管的化學成分及理化性能進行測試，認為其腐蝕原因在于金屬表面氯離子的殘留，在氧充足條件下活性陰離子破壞了不銹鋼管內(nèi)部的鈍化膜，形成腐蝕原電池導致局部管壁潰瘍狀腐蝕。最后，結合該換熱管的加工制造工藝，提出氯離子殘留歸因于制造過程中的質(zhì)量控制缺陷[21]。

史艷華等[22]研究了316L不銹鋼在含氯離子環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼的點蝕程度與氯離子濃度密切相關。316L不銹鋼在含1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)氯離子的介質(zhì)中常溫浸泡60 d后，表面發(fā)現(xiàn)點蝕坑，隨著氯離子含量的增加點蝕程度先增大后減弱，在氯離子質(zhì)量分數(shù)為3%時點蝕最嚴重。作者認為，316L不銹鋼在含氯離子體系中的腐蝕行為是氯離子含量與溶解氧含量兩種因素共同作用的結果，溶液中氯離子含量的增加一方面為加速腐蝕提供了物質(zhì)條件，促進腐蝕；另一方面減少了金屬表面溶解氧的吸附量，抑制了腐蝕。

呂國誠等[23]在中性水工況下研究了304不銹鋼應力腐蝕敏感性與溶液中氯離子含量的關系，得出了60 ℃條件下304不銹鋼發(fā)生應力腐蝕的臨界氯離子質(zhì)量濃度為90 mg/L。同時發(fā)現(xiàn)304不銹鋼表面鈍化膜破裂電位突變的氯離子濃度與發(fā)生應力腐蝕破裂的臨界氯離子濃度基本一致，說明鈍化膜破裂在304不銹鋼應力腐蝕中起到重要作用。鈍化膜破裂后，局部陽極溶解會形成點蝕等薄弱結構，應力腐蝕在薄弱區(qū)形核、擴展。

廖家興等[24]研究了SO42-與Cl-協(xié)同作用對316不銹鋼點腐蝕行為的影響，提出SO42-對316不銹鋼的點蝕發(fā)生存在加速與抑制兩種作用。在0.5% Cl-溶液中，當SO42-質(zhì)量分數(shù)低于0.42%時，不銹鋼的臨界點蝕溫度比不存在SO42-時的低；當SO42-質(zhì)量分數(shù)高于0.42%時，不銹鋼的臨界點蝕溫度比不存在SO42-時的高。作者認為，316不銹鋼的點蝕符合吸附膜理論，Cl-與SO42-在金屬表面存在競爭吸附的過程，SO42-含量較低時，不銹鋼表面Cl-是主要吸附離子，由于SO42-的競爭作用導致不銹鋼表面出現(xiàn)Cl-局部集中，促使不銹鋼的臨界點蝕溫度降低；SO42-含量較高時，在不銹鋼表面SO42-是主要吸附離子，不銹鋼表面不會出現(xiàn)Cl-含量過高的局部區(qū)域，導致不銹鋼的臨界點蝕溫度升高。

相關研究表明，不銹鋼良好的耐蝕性歸因于其表面鈍化膜降低了金屬表面的反應能力，從而提高了不銹鋼的耐蝕性，不銹鋼在含氯離子環(huán)境中幾乎不會發(fā)生均勻腐蝕，以點蝕和應力腐蝕為主[25-26]。目前，關于不銹鋼點蝕的成膜理論和競爭吸附理論對于氯離子如何使鈍態(tài)破壞而引起腐蝕的機理還沒有定論，也無法詮釋不銹鋼材料在含氯離子環(huán)境中難于鈍化的機制，但是兩種理論均認為點蝕隨著氯離子含量增大而加劇。因此，通過降低不銹鋼接觸溶液介質(zhì)的氯離子含量在某一臨界值下能夠有效抑制腐蝕。

4 金屬材料在氯離子環(huán)境中的腐蝕控制

通過對上述研究結果進行分析，碳鋼和低合金鋼停用腐蝕的主要誘因是凝結水和水中溶解氧，腐蝕性氯離子起到破壞致密內(nèi)銹層的作用，促進金屬基體進一步溶解；不銹鋼停用腐蝕的發(fā)生主要歸因于表面溶液介質(zhì)中氯離子的濃縮，導致氯離子濃度超過該環(huán)境中材料的臨界氯離子濃度。

電站機組系統(tǒng)龐大且復雜，機組停運過程中很難排凈內(nèi)部存水和蒸汽，導致局部區(qū)域尤其是下聯(lián)箱、底部放水管、過熱器/再熱器底部彎頭處殘留積水，由于堿性物質(zhì)的揮發(fā)導致該處殘留積水的pH明顯降低，且金屬表面隱藏沉積的腐蝕性陰離子會溶解析出，導致水質(zhì)中陰離子濃縮。根據(jù)電站鍋爐結構特點，熱力設備底部積水和金屬表面液膜氯離子濃度難以控制，且不同金屬材料在不同環(huán)境中對氯離子耐蝕性有不同的要求，因此很難通過得到可允許的氯離子濃度來抑制停用腐蝕的發(fā)生。

綜合分析得知，凝結水的生成是電站金屬材料停用腐蝕發(fā)生的必要條件，因此，避免凝結水的生成、或者抑制凝結水與金屬基體的接觸是一種有效控制停用腐蝕的方法。張貴泉等[27]報道了一種復合有機胺停用保護劑，可在碳鋼表面生成致密的保護膜，顯著降低碳鋼的腐蝕電流密度和濕熱腐蝕速率，其保護機理為避免凝結水與金屬基體的接觸。張廣文等[28]模擬研究了相對空氣濕度、溫度、停機加藥措施對存在積鹽的12CrMoV鋼腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)相對空氣濕度低于40%可以完全避免停用腐蝕，采用成膜胺物質(zhì)在金屬表面進行成膜同樣具有一定的保護效果。作者在此研究基礎上提出了三種不同的防腐蝕措施：1) 減少水中去極化劑(溶解氧)的含量或向系統(tǒng)充入還原性的保護液；2) 通過在金屬表面形成具有防腐蝕作用的保護膜來阻隔電化學腐蝕；3) 去除系統(tǒng)中殘留水分，保持系統(tǒng)金屬內(nèi)壁為干燥狀態(tài)，使系統(tǒng)濕度降低至安全水平。

因此，采用降低氯離子含量的方法來抑制電站金屬停用腐蝕具有操作難度大，可行性低的缺點，尤其對于碳鋼和低合金鋼，氯離子并不是其停用腐蝕的必要條件。降低空氣濕度[29]、金屬表面成膜[30-31]和隔絕空氣[32]是控制氯離子對電站常用金屬材料停用腐蝕的較好方法。

5 結束語

碳鋼和低合金鋼發(fā)生停用腐蝕的主要誘因是凝結水和水中溶解氧的存在，腐蝕性氯離子會破壞致密內(nèi)銹層，促進金屬基體進一步溶解；不銹鋼材料停用腐蝕的發(fā)生主要歸因于表面溶液中氯離子的濃縮，導致氯離子含量超過該環(huán)境中不銹鋼的耐氯離子腐蝕臨界值。采用降低氯離子含量的方法來抑制電站常用金屬材料的停用腐蝕具有操作難度大、可行性低的缺點，降低空氣濕度、金屬表面成膜和隔絕空氣是控制氯離子對電站金屬材料停用腐蝕的較好方法。