石墨烯/δ-MnO2復(fù)合材料及其超級(jí)電容器性能研究

劉沛靜，辛福恩

（陜西國(guó)防工業(yè)技術(shù)學(xué)院人工智能學(xué)院，陜西西安，710300）

0 引言

超級(jí)電容器的電極材料主要包括過(guò)渡金屬氧化物、碳材料以及導(dǎo)電聚合物。MnO2是一種價(jià)格低廉、電化學(xué)活性較高且不會(huì)過(guò)度污染環(huán)境的過(guò)渡金屬氧化物。純MnO2的理論比電容可到達(dá)1380F/g，其是一種具有較深潛力的電極材料。但是，由于MnO2在循環(huán)穩(wěn)定中性能較差且導(dǎo)電率低，因此在應(yīng)用中存在較大困難。許多研究顯示，可以對(duì)MnO2進(jìn)行改性以獲取更為優(yōu)化的電容性能。MnO2和碳的復(fù)合材料是目前科研人員正在研究的重點(diǎn)，具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的碳材料和MnO2復(fù)合材料可以改善電容性能。目前已經(jīng)對(duì)MnO2和活性炭、碳納米管、中孔碳、炭黑、石墨烯復(fù)合電極進(jìn)行相關(guān)的報(bào)道。石墨烯和MnO2的復(fù)合方法包括電微波法、化學(xué)沉淀法以及軟化法。

1 石墨烯/δ-MnO2復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)

■1.1 石墨烯材料制備

利用悍馬法制備氧化石墨。將天然石墨3克和1.5克硝酸鈉混合在適量的硫酸中，在冰水浴下緩慢加入KMnO?9克，將環(huán)境溫度保持在20℃左后，將材料持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，在將反應(yīng)后的材料繼續(xù)放在40℃的水中反應(yīng)1小時(shí)，待反應(yīng)溫度保持不變后，逐漸向反應(yīng)體系中添加適當(dāng)?shù)娜ルx子水，控制過(guò)程中環(huán)境溫度要小于50℃，再次轉(zhuǎn)移到98℃水浴中完成30分鐘的高溫反應(yīng)，最后在混合材料中添加適當(dāng)?shù)娜ルx子水以及20毫升過(guò)氧化氫溶液，完后化學(xué)反應(yīng)[1]。將發(fā)生反應(yīng)過(guò)后的樣品分別用10%鹽酸和去離子水進(jìn)行沖洗，直到體系中完全沒(méi)有硫酸根離子，然后干燥存放等待使用。將制備的氧化石墨放于馬弗爐中于1050℃高溫環(huán)境下溶解，30秒后將其取出，以100W的超聲波功率將其分散在無(wú)水乙醇中2小時(shí)，再次經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后研磨待用，最終獲得石墨烯材料。

■1.2 石墨烯/MnO2復(fù)合材料制備

將石墨烯完全分散在去離子水中，適當(dāng)添加KMnO?，將其均勻攪拌，再次慢慢滴加0.01mol/L乙酸錳，保證KMnO?與乙酸錳原料的比例為2：3，添加后完成反應(yīng)，用去離子水和無(wú)水乙醇分別抽濾、干燥石墨烯/MnO2復(fù)合材料。其反應(yīng)方程式為：

根據(jù)以上方法，調(diào)整石墨烯與MnO2的比例制備復(fù)合材料，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58%、42.5%、32%、27.5%和22.3%，將其稱為G/Mn-1、G/Mn-2、G/Mn-3、G/Mn-4 以及 G/Mn-5[2]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與性能分析

■2.1 XRD射線分析

圖1表示為將通過(guò)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具有純石墨烯XRD光譜的石墨烯復(fù)合材料制成的圖，由此可見：純石墨烯特征最高峰位于27°、42°的位置，其中27°對(duì)應(yīng)于特征為石墨（002）的晶面峰，43°對(duì)應(yīng)于石墨的（100）晶面上的特征峰值，在43°處的特征峰值消失，在27°處的特征峰值減弱，其是因?yàn)镸nO2納米顆粒在石墨烯表面上發(fā)生沉淀所致?；贛nO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，MnO2的特征峰出現(xiàn)在38°和68°。與標(biāo)準(zhǔn)XRD光譜相比，制備的MnO2的晶型為α-MnO2。在圖1的XRD光譜可以看出，隨著MnO2含量的增加，其在38°和68°的結(jié)晶峰面積增加，并且結(jié)晶度也隨之提升[3]。最終測(cè)得的峰強(qiáng)度低，并且復(fù)合物中的MnO2的結(jié)晶度較低，其是因?yàn)榘l(fā)生反應(yīng)的MnO2的無(wú)規(guī)律堆積所引起。結(jié)晶度的增高有助于提升材料整體的穩(wěn)定性，但是結(jié)晶度過(guò)高反而對(duì)電荷的移動(dòng)及其電性能會(huì)造成不良影響。

圖1 石墨烯/MnO2復(fù)合材料的XRD光譜

■2.2 恒流充放電性能分析

在圖2(a)中示出四種樣品的恒定電流充放電曲線，當(dāng)石墨烯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，曲線顯示出標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形，表明該電極材料具有很強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，并且充放電曲線呈對(duì)稱形狀存在，反映出較好的電容器性能[4]。隨著電極材料中MnO2的比例增加，該曲線看似保持為等邊三角形，但是由于電解質(zhì)中MnO2的極化，在約0.1V的電壓下出現(xiàn)了平穩(wěn)狀態(tài)。圖2(b)顯示在前10個(gè)循環(huán)中具有不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MnO2和石墨烯的樣品比電容以及循環(huán)次數(shù)的曲線圖。而表1呈現(xiàn)出五種樣品中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備復(fù)合材料的電極材料測(cè)量電容值。能夠清晰看出MnO2在第一個(gè)循環(huán)中具有較高的比容量，但隨后大量減退，而石墨烯具有良好的穩(wěn)定性，但其比容量較低。石墨烯改性的復(fù)合材料的衰減顯著降低，樣品G/Mn-4的比電容更高，其值為312F/g。

圖2 石墨烯/MnO2復(fù)合材料電曲線及比電容量隨循環(huán)次數(shù)曲線

表1 五種樣品中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與比電容

■2.3 循環(huán)伏安性能分析

經(jīng)過(guò)研究實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在掃描速度為5mV/s的五種樣品循環(huán)伏安曲線中，樣品G/Mn-1、G/Mn-4和G/Mn-5測(cè)得的伏安曲線基本以矩形形狀呈現(xiàn)，能夠充分證明電極材料具備較好的可逆性。在伏安曲線中能夠得出：G/Mn-1樣品的充放電曲線是平滑的，沒(méi)有較為顯著的氧化還原峰，其是因?yàn)槭┰趶?fù)合材料主體中，雙電層電容器存儲(chǔ)原理，少量的MnO2匝數(shù)由電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的電容效應(yīng)較小，未反映在曲線上。然而樣品G/Mn-2和樣品G/Mn-3具有明顯的氧化還原峰，其是因?yàn)閺?fù)合材料中錳氧化物的比例增多，使電極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并伴隨一些不可逆的氧化還原反應(yīng)。MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)镸n（Ⅳ）和Mn（Ⅲ）可逆轉(zhuǎn)化的電容原理[5]，其氧化還原反應(yīng)為：

在式（2）中，該不對(duì)稱的氧化還原峰是由于MnOOM向Mn3O4的轉(zhuǎn)化而形成，電化學(xué)上呈現(xiàn)惰性性能且不能被氧化，只能還原少量為Mn（OH）2，其也是MnO2穩(wěn)定性差的原因之一?；贛nO2含量的增多，氧化還原峰降低乃至消失，這極有可能是因?yàn)镸nO2涂層的增加，從而降低了MnO2的比表面積，使得MnO2與金屬的接觸面積增大、電解質(zhì)減少。所以，將MnO2和石墨烯以合適的比例混合后以提升容量并減少M(fèi)nO2的損失。

3 結(jié)語(yǔ)

文章利用石墨法還原氧化制備方式，并通過(guò)共同沉積法制備石墨烯/ MnO2復(fù)合材料。XRD和SEM結(jié)果表明，最終所制備的復(fù)合材料中MnO2被均勻的分散在石墨烯材料表面，MnO2呈現(xiàn)較低結(jié)晶度，結(jié)晶部分的晶體狀態(tài)主要是α-MnO2。通過(guò)對(duì)比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯復(fù)合材料的表觀形態(tài)、材料的結(jié)晶以及電化學(xué)測(cè)試后得出結(jié)果：當(dāng)石墨烯材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%時(shí)，最終得出的復(fù)合材料具備良好的電容器性能，恒流充放電測(cè)試的比電容為312F/g，在循環(huán)伏安圖中測(cè)試近似矩形的循環(huán)伏安曲線，具備較好的可逆特性。