不同顯微結(jié)構(gòu)Yb2Si2O7 環(huán)境障涂層的抗熱震性能研究

張朋貴，冀曉鵑,2,3,4，侯偉驁,2,3,4，盧曉亮,2,3,4

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；4. 北礦新材科技有限公司，北京 102206）

0 引言

隨著航空工業(yè)的迅猛發(fā)展，提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度、減小結(jié)構(gòu)質(zhì)量、進(jìn)而提高發(fā)動(dòng)機(jī)推重比已成為研究的熱點(diǎn)。目前傳統(tǒng)的高溫合金材料已開始逐步被以Si3N4、SiCf/SiC 為代表的低密度、低熱膨脹系數(shù)、高強(qiáng)度的硅基結(jié)構(gòu)陶瓷所取代。但硅基結(jié)構(gòu)陶瓷在發(fā)動(dòng)機(jī)高溫環(huán)境下可直接與水蒸氣反應(yīng)生成易揮發(fā)的Si(OH)4[1,2]，從而加速了材料的腐蝕。環(huán)境障涂層(Environmental barrier coating，EBC)可以起到把硅基結(jié)構(gòu)陶瓷和惡劣的發(fā)動(dòng)機(jī)環(huán)境隔離開來的作用[3]。迄今為止，環(huán)境障涂層材料體系已經(jīng)發(fā)展到了第3 代。其中，第一代為莫來石/YSZ 體系[4,5]。莫來石與硅基陶瓷有相近的熱膨脹系數(shù)(CTE)，緩解了熱不匹配引發(fā)的應(yīng)力，因此具有較強(qiáng)抗熱震能力，但莫來石容易與高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致涂層失效。YSZ 具有良好的耐水氧腐蝕能力，被用作莫來石涂層的保護(hù)層[6]，形成了第一代EBC 莫來石/YSZ 體系。第二代EBC 材料體系為鋇鍶鋁硅酸鹽（1-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2(BSAS)，0≤x≤1)）體系。由于BSAS 與莫來石CTE 相近且其抗水氧腐蝕性也較為良好，因此可替代YSZ 成為EBC面層。與此同時(shí)，Si 作為EBC 和基材的粘結(jié)層提升了涂層與基體的結(jié)合力，構(gòu)成了第二代BSAS的EBC 系統(tǒng)[7,8]。第三代EBC 材料體系為稀土硅酸鹽(Rare-earth silicates)體系。BSAS 在1300 ℃以上的溫度下會發(fā)生較大的退化，因此，通常把1300 ℃作為BSAS 體系長期工作的最高溫度。隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，需要尋找一種高溫穩(wěn)定性好且耐腐蝕的新型材料。稀土硅酸鹽熔點(diǎn)高、損傷容限強(qiáng)、與SiC 等基體CTE 相近[9,10]，是非常有應(yīng)用潛力的環(huán)境障涂層備選材料。第三代EBC 涂層體系的典型結(jié)構(gòu)體系為，以Si 為黏結(jié)層、莫來石或莫來石+BSAS 為中間層、稀土硅酸鹽為面層[11]。

大氣等離子噴涂技術(shù)(APS)是目前最常用的EBC 涂層制備技術(shù)。涂層制備過程可概括為：涂層原料在等離子體焰流中加熱加速，以熔融或半熔融狀態(tài)高速撞擊基體表面淬冷并發(fā)生塑性變形，形成片層狀結(jié)構(gòu)。但涂層間結(jié)合方式主要是機(jī)械結(jié)合，而且涂層中常含有一些氧化物夾雜物，會影響涂層的使用壽命。漿料浸漬法是一種制備EBC 涂層的簡便技術(shù)，將基體材料浸入由涂層材料配制的漿料中，隨后提拉出來，再把表面濕潤的漿料層烘干、高溫?zé)Y(jié)后得到涂層。其不足之處是涂層涂刷的均勻性不易控制，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不高。等離子噴涂物理氣相沉積(PSPVD)技術(shù)[14]是在低壓等離子體噴涂技術(shù)（LPPS或VPS）的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步提高噴涂功率（最大達(dá)150 kW）和降低設(shè)備腔體壓力（可低至1mbar）[12,13]而發(fā)展出的新型的涂層制備技術(shù)。由于噴涂過程中等離子體的噴射性能發(fā)生很大變化，可以蒸發(fā)粉末材料使之更容易氣化，從而沉積出羽毛狀柱狀結(jié)構(gòu)，這是其他涂層制備方法所不具有的。

對于不同結(jié)構(gòu)EBC 涂層的制備研究已有初步的結(jié)果。研究人員分別采用PS-PVD 和LPPS 技術(shù)在SiCf/SiC 等硅基復(fù)合材料上成功制備出了層狀、柱狀（或準(zhǔn)柱狀）的稀土硅酸鹽EBC 涂層。張小峰[15]等利用PS-PVD 技術(shù)在SiC/SiC 復(fù)合材料上制備了Si/莫來石/Yb2SiO5三層環(huán)境障涂層。結(jié)果表明，Yb2SiO5涂層為致密度較高的層狀結(jié)構(gòu)，無明顯的貫通裂紋與孔洞，莫來石層、Si 層也均為無明顯孔隙和裂紋。三層結(jié)構(gòu)的致密EBC 層狀涂層沉積機(jī)制以液相沉積為主，同時(shí)伴隨有氣、固沉積。在Yb2SiO5涂層沉積過程中，氣相沉積冷卻時(shí)形核長大成了納米晶粒，而微熔粒子則形成了微米晶粒。Xiao.J[16]等利用兩種不同的PSPVD 參數(shù)在SiCf/SiC 基材上沉積硅酸鐿，并研究了其對涂層微觀結(jié)構(gòu)和相組成的影響。結(jié)果表明，高功率、低壓的參數(shù)(65 kW/2 mbar)制備的Yb2SiO5涂層具有準(zhǔn)柱狀結(jié)構(gòu)，沉積機(jī)制主要是氣相沉積；低功率、高壓的參數(shù)(40 kW/10 mbar)制備的Yb2SiO5涂層具有層狀結(jié)構(gòu)，主要以液相沉積為主。氣相沉積的效率(～2 μm/min)顯著低于液相沉積(～20 μm/min)。侯偉驁[17]等利用LPPS 技術(shù)的高功率超低壓參數(shù)(125 kW/2 mbar)在SiCf/SiC基材上成功制備出類柱狀晶的Yb2Si2O7涂層，涂層表面形貌呈現(xiàn)“菜花狀”結(jié)構(gòu)，沉積機(jī)制為氣液共混沉積。目前關(guān)于稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層的性能考察有很多研究，但大多是在同一種結(jié)構(gòu)下對涂層進(jìn)行不同的性能考核，如抗熱震性能、水氧腐蝕性能、抗CMAS 腐蝕性能等[18-21]。

基于此，本文通過低壓等離子噴涂工藝，制備了具有三層結(jié)構(gòu)Si/Mullite/Yb2Si2O7的EBC 涂層，采用兩種不同的工藝參數(shù)制備出了典型層狀Yb2Si2O7面層和層柱混合結(jié)構(gòu)Yb2Si2O7面層，并考察對比這兩種涂層在1350℃高溫環(huán)境下的抗熱震性能。

1 試驗(yàn)過程與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)噴涂材料

本實(shí)驗(yàn)基材為圓片狀的SiCf/SiC 陶瓷基復(fù)合材料，基體尺寸為Φ25 mm×4 mm。SiCf/SiC基材兩個(gè)加工面的粗糙度不完全相同，分別為Ra=11～12 μm 和Ra=14～17 μm。為了提高粘結(jié)層涂層與陶瓷基體的結(jié)合力，涂層選擇在粗糙度高的一面進(jìn)行制備。實(shí)驗(yàn)所用Si 粉為Hoganas 公司生產(chǎn)，粒徑范圍為20～75 μm(D(50) =42.66 μm)；莫來石粉為Hoganas 公司生產(chǎn)，粒徑范圍為10～40 μm(D(50)=23.55 μm)；Yb2Si2O7粉末為固相燒結(jié)自制合成，燒結(jié)粉末的XRD 相組成如圖1 所示，可以看出燒結(jié)粉末中以Yb2Si2O7相為主，含有少量Yb2SiO5相。通過對燒結(jié)粉末進(jìn)行噴霧造粒得到低壓等離子噴涂用球形粉末，造粒粉末的激光粒度范圍為1～20μm(D(50)=9.88μm)。

圖1 固相合成Yb2Si2O7 粉末的XRD 衍射圖譜Fig. 1 XRD pattern of Yb2Si2O7 powder by solid state synthesis

1.2 涂層制備

本實(shí)驗(yàn)的涂層由超低壓等離子噴涂設(shè)備(Sulzer-Metco) 制備。涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為三層：Si( 底 層)+Mullite( 中 間 層)+Yb2Si2O7( 面 層)，要求每層厚度均在150 μm 以上。Si(底層)和Mullite(中間層)為致密層狀結(jié)構(gòu)，具體的噴涂參數(shù)如表1 所示。根據(jù)前人的研究[22,23]，為了制備不同結(jié)構(gòu)的Yb2Si2O7面層，本文主要優(yōu)化調(diào)整了噴涂功率、噴涂距離和腔室真空度三個(gè)參數(shù)，其中參數(shù)1 用來制備層狀涂層，參數(shù)2 用來制備層柱混合涂層，具體如表2 所示。

表1 Si 底層、Mullite 中間層的噴涂參數(shù)Table 1 Spraying parameters of Si bottom layer and Mullite intermediate layer

表2 不同結(jié)構(gòu)Yb2Si2O7 面層的噴涂參數(shù)Table 2 The spraying parameters of obtaining Yb2Si2O7 surface layers with different structures

1.3 性能表征

1.3.1 涂層水冷熱震性能測試

涂層抗熱震性能測試根據(jù)航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB7269-96 進(jìn)行。采用的加熱設(shè)備為海榮廣賀(北京)科技有限公司生產(chǎn)的SX3-1650℃箱式電阻爐。首先將電阻爐升溫至1350℃，打開爐門放入涂層試樣，在1350℃開始計(jì)時(shí)，保溫10min后將樣品取出并緩慢放入純凈水中(25℃左右)冷卻至室溫，然后再將試樣用吹風(fēng)機(jī)烘干1min后放入爐中，反復(fù)重復(fù)上述步驟，當(dāng)涂層剝落面積大于5%時(shí)認(rèn)為涂層失效，停止實(shí)驗(yàn)。為了對比不同物相組成的層柱混合涂層在熱震過程中的失效行為，對涂層進(jìn)行了真空熱處理。每種結(jié)構(gòu)噴涂態(tài)涂層熱震樣品為2 個(gè)、層柱混合涂層熱處理后樣品為1 個(gè)，在熱震過程中拍照記錄涂層表面狀態(tài)變化，每個(gè)循環(huán)結(jié)束后使用電子天平（精確度為0.01mg）對涂層樣品進(jìn)行稱重，記錄涂層樣品的質(zhì)量變化。

1.3.2 涂層形貌與相組成測試

采用日立公司的HitachiSU-5000 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析涂層的顯微組織形貌；采用SEM 配套的X 射線能量散射譜(EDS)半定性分析涂層截面的元素組成；采用德國BRUKER 公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD)檢測分析涂層表面的物相。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層制備結(jié)果

圖2 是制備涂層的截面形貌和表面形貌，其中圖2(a)、(b)、(c)是參數(shù)1 下獲得的層狀涂層形貌，圖2(d)、(e)、(f)是參數(shù)2 下獲得的層柱混合涂層形貌。參數(shù)1 下獲得的涂層的層狀特征很明顯（圖2(b)）；參數(shù)2 下獲得的涂層并不是典型的柱狀涂層，但宏觀上有部分“柱”的特征（圖2(d)），所以稱為層柱混合涂層。圖2(c)有明顯的粉末液態(tài)凝固和未融顆粒直接沉積的跡象。圖2(f)“團(tuán)簇”狀結(jié)構(gòu)與類柱狀涂層的表面結(jié)構(gòu)有相似之處。

圖2 層狀涂層和層柱混合涂層的截面形貌和表面形貌：(a) 層狀涂層(低倍)；(b ) 層狀涂層(高倍)；(c) 層狀涂層表面；(d) 層柱混合涂層(低倍)；(e) 層柱混合涂層(高倍)；(f) 層柱混合涂層表面Fig. 2. Cross-sectional morphology and surface morphology of layered coating and layer-pillar mixed coating: (a) layered coating (low magnification); (b) layered coting (high magnification); (c) layered coating Surface; (d) layer-pillar hybrid coating(low magnification); (e) layer-pillar hybrid coating (high magnification); (f) layer-pillar hybrid coating surface

圖3 是層狀涂層、噴涂態(tài)層柱混合涂層、經(jīng)熱處理后層柱混合涂層的XRD 圖譜。由圖中可以看出，層狀涂層的結(jié)晶度較好，以Yb2Si2O7相為主。噴涂態(tài)層柱混合涂層含有Yb2Si2O7相和大量的非晶態(tài)物質(zhì)，推測與參數(shù)2 功率大導(dǎo)致的粉末受熱溫度高、在基體上沉積時(shí)溫差較大、冷卻速度過快等有關(guān)。為了研究不同物相組成的層柱混合涂層在熱震過程中的失效行為， 對涂層進(jìn)行了真空熱處理。根據(jù)研究[24]，Yb2Si2O7的晶態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為1300 ℃，因此采用5 ℃/min 的升溫速率，在1300 ℃保溫60 min，使樣品隨爐冷卻至室溫后取出，可以看出，經(jīng)過熱處理后非晶態(tài)已轉(zhuǎn)化為了晶態(tài)Yb2Si2O7。

圖3 層狀涂層噴涂態(tài)、層柱混合涂層噴涂態(tài)、層柱混合涂層在1300℃保溫60min 熱處理后的XRDFig. 3 XRD of as-sprayed layered coating, as-sprayed layered-column mixed coating and layered-column mixed coating after heat treatment at 1300℃ for 60min

2.2 層狀涂層熱震行為及結(jié)果分析

圖4 為層狀涂層熱震過程中涂層表面宏觀狀態(tài)照片，其中樣品A 經(jīng)245 次熱震后發(fā)生了SiCf/SiC 基體斷裂，樣品B 經(jīng)355 次熱震后基體也發(fā)生斷裂。由圖可知，樣品A 經(jīng)熱震355 次后涂層脫落面積較大，但脫落部分主要在基體斷裂的裂痕周圍，是基體斷裂造成的脫落。樣品B 經(jīng)熱震355 次后，涂層表面仍舊沒有明顯的脫落，顯示出了層狀Yb2Si2O7涂層優(yōu)異的抗熱震性能。圖5 為層狀涂層樣品質(zhì)量隨熱震次數(shù)的變化示意圖，由圖可知，A 涂層樣品的質(zhì)量一直處于下降趨勢，這是由于A 樣品側(cè)面殘留的涂層在熱震過程中剝落，熱震實(shí)驗(yàn)環(huán)境對基材產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕作用，使A 樣品的基材過早產(chǎn)生斷裂掉塊，斷裂時(shí)的拉力造成涂層沿?cái)嗔盐恢冒l(fā)生脫落。B 涂層樣品在熱震前120 次由于有少量側(cè)面涂層的逐漸剝落導(dǎo)致涂層樣品質(zhì)量有所下降，從第120 次熱震開始直到基材在第355 次熱震后發(fā)生斷裂，涂層樣品質(zhì)量幾乎不再出現(xiàn)大的變化，對熱震損傷不敏感，表現(xiàn)出較好的抗熱震性能。

圖4 層狀Yb2Si2O7 涂層1350℃不同熱震次數(shù)的表面宏觀照片：(a) 0 次；(b) 1 次；(c)73 次；(d) 135 次；(e) 245 次；(f) 355 次Fig. 4 Macro-photographs of the surface of the layered Yb2Si2O7 coating at 1350℃ with different thermal shock times:(a) 0 times; (b) 1 time (c) 73 times; (d) 135 times; (e) 245 times; (f) 355 times

圖5 層狀涂層的質(zhì)量隨熱震次數(shù)的變化圖：(a)層狀結(jié)構(gòu)樣品A；(b)層狀結(jié)構(gòu)樣品BFig. 5 The mass variation of the layered coating varies with thermal shocks times：(a) layered coating sample A; (b) layered coating sample B

噴涂態(tài)層狀Yb2Si2O7涂層和經(jīng)過355 次熱震后涂層的截面形貌如圖6 所示。可以看出，噴涂態(tài)涂層（圖6(a)）較為致密，Si 粘結(jié)層、Mullite層和Yb2Si2O7面層之間、以及涂層與基材之間結(jié)合緊密，無明顯的界面橫向裂紋與貫穿縱向裂紋存在。

圖6 層狀Yb2Si2O7 涂層的截面形貌：(a)噴涂態(tài)；(b) 經(jīng)過355 次熱震實(shí)驗(yàn)Fig. 6 Cross-section morphology of layered Yb2Si2O7 coatings: (a) as-sprayed; (b) after 355 thermal shocks

經(jīng)過355 次熱震之后，涂層內(nèi)部及涂層界面處均未出現(xiàn)明顯的橫向裂紋，表明涂層各層之間的結(jié)合與熱匹配性良好。Yb2Si2O7面層出現(xiàn)了少量貫穿整個(gè)面層的縱向裂紋，但裂紋沒有繼續(xù)擴(kuò)張，都終止于Mullite/Yb2Si2O7界面；Mullite 層也出現(xiàn)了數(shù)條縱向裂紋，數(shù)量明顯多于Yb2Si2O7面層，且部分縱向裂紋延伸至Si 層內(nèi)部；Si 粘結(jié)層未出現(xiàn)貫穿性縱向裂紋（圖6 (b)）。已有研究表明[25]，涂層中的應(yīng)力σc主要由三部分組成：(1)σt是由熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致的熱失配應(yīng)力；(2)σa是老化應(yīng)力，指涂層在熱處理過程中物理性能、化學(xué)性能和機(jī)械性能變化引起的應(yīng)力，造成這些變化的因素通常有相變、燒結(jié)、涂層氧化和化學(xué)反應(yīng)等；(3)σg是生長應(yīng)力，指涂層沉積過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，主要影響因素是噴涂工藝。在熱震的過程中，因?yàn)橥繉訌母邷貭顟B(tài)直接進(jìn)行水淬溫差較大，涂層熱脹冷縮效應(yīng)明顯，因此涂層各層之間以及涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)失配導(dǎo)致的應(yīng)力(σt)是涂層中應(yīng)力的主要來源。(σt)可用以下的公式1 近似計(jì)算：

其中αc和αs分別為上層涂層和下層涂層的熱膨脹系數(shù)，Ec是涂層的彈性模量，νc是涂層的泊松比。

由公式1 可知，相互結(jié)合的上下兩層涂層之間熱膨脹系數(shù)相差越大，涂層水冷過程的溫差越大，則熱不匹配應(yīng)力σt就越大，在熱震過程中就越容易使涂層受力而產(chǎn)生裂紋。Si、Mullite、Yb2Si2O7以及基材SiC 的熱膨脹系數(shù)如表3 所示，三層涂層Si/Mullite/Yb2Si2O7中，粘結(jié)層Si、面層Yb2Si2O7的CTE 均小于中間Mullite 層，粘結(jié)層Si 層與它的上下兩層SiC 基體和Mullite 層相比較CTE 最小。

三層涂層中Si 層CTE 最小，而且小于SiC基材，所以Si 上下兩層都會給其壓縮應(yīng)力，所以Si 層最不容易產(chǎn)生裂紋。Mullite 層在三層涂層中的CTE 最大，所以會受到Si 粘結(jié)層和面層Yb2Si2O7帶來的拉應(yīng)力，容易產(chǎn)生裂紋。面層Yb2Si2O7的CTE 小于中間層Mullite，所以只受到壓縮應(yīng)力，也不易產(chǎn)生裂紋。這與圖6 中涂層熱震后裂紋產(chǎn)生的數(shù)量和擴(kuò)展趨勢相同，Mullite 層的縱向裂紋最多，面層Yb2Si2O7縱向裂紋較少，Si 粘結(jié)層幾乎不存在縱向裂紋。當(dāng)相鄰的縱向裂紋分叉彼此接觸時(shí)才有可能導(dǎo)致涂層脫落。在1350 ℃下熱震355 次后的涂層截面形貌顯示，與噴涂態(tài)相比涂層損傷并不明顯，顯示出層狀涂層具有較為優(yōu)異的抗熱震性能。

2.3 層柱混合涂層熱震行為

圖7 所示為層柱混合涂層熱震過程中的表面宏觀狀態(tài)照片，從圖中可以看出熱震155 次后涂層表面出現(xiàn)了非常明顯的脫落，涂層失效。將圖中左側(cè)樣品命名為層柱混合樣品A，將圖中右側(cè)樣品命名為層柱混合樣品B。值得注意的是，如圖7(b)中樣品A 熱震3 次后就出現(xiàn)了簇狀脫落，樣品B 也在第5 次熱震后出現(xiàn)了簇狀脫落。隨后涂層脫落面積不斷擴(kuò)大，樣品A、樣品B 的熱震次數(shù)分別達(dá)到143 次和147 次后，兩個(gè)樣品的基體發(fā)生斷裂，155 次熱震后樣品A 基體發(fā)生了二次斷裂，且涂層剝落面積增加，實(shí)驗(yàn)終止，層柱混合Yb2Si2O7涂層的抗熱震性能相對較差。圖8是層柱混合涂層樣品的質(zhì)量隨熱震次數(shù)的變化圖。由圖可知，層柱混合涂層A、B 的質(zhì)量變化趨勢相似，熱震初期（即圖8 中X=5，圖中X 為熱震次數(shù)，Y 為涂層質(zhì)量）涂層已經(jīng)有了脫落的跡象，涂層質(zhì)量有了微小的降低；隨后都進(jìn)入一個(gè)平臺期，平臺期始于在Yb2Si2O7非晶態(tài)完全轉(zhuǎn)化后（A樣品X=30，B 樣品X=15），XRD 測試表明，樣品B熱震10次后的表面涂層已經(jīng)完成晶態(tài)轉(zhuǎn)變（圖9）；平臺期結(jié)束，涂層繼續(xù)脫落，脫落速率和平臺期之前的速率相似。不同之處在于，樣品B 第130 次熱震后，基體斷裂造成斷痕附近涂層大量脫落，樣品A 的基體直至第143 次熱震后才發(fā)生斷裂。

圖7 層柱混合Yb2Si2O7 涂層1350℃不同熱震次數(shù)的表面宏觀形貌圖：(a) 0 次；(b) 3 次；(c) 20 次；(d) 51 次；(e) 130 次；(f) 155 次Fig. 7 The surface macro-morphology of the layered-column mixed Yb2Si2O7 coating at 1350℃ with different thermal shock times: (a) 0 times; (b) 3 times; (c) 20 times; (d) 51 times; (e) 130 times; (f) 155 times

圖8 層柱混合涂層質(zhì)量隨熱震次數(shù)的變化圖：(a) 層柱混合結(jié)構(gòu)樣品A；(b) 層柱混合結(jié)構(gòu)樣品BFig. 8 The mass variation of layered-column mixed coating with the thermal shock times:(a) layered-column mixed coating sample A; (b) layered-column mixed coating sample B

圖9 層柱混合涂層表面XRD 隨熱震次數(shù)的變化圖Fig. 9 XRD of the surface of the layered-column mixed coating with the thermal shocks times

2.4 熱處理后層柱混合涂層熱震行為及結(jié)果分析

圖10 是熱處理后的層柱混合涂層樣品（命名為層柱混合涂層樣品C）熱震過程中涂層表面宏觀狀態(tài)變化。由圖可知，樣品C 第一次出現(xiàn)脫落是在第20 次熱震后，熱震進(jìn)行到30 次后，涂層剝落面積的增加仍然很少，與層柱混合樣品A、B 以小塊多點(diǎn)脫落的方式不同，涂層C 在第36 次熱震后出現(xiàn)了明顯的塊狀脫落，繼續(xù)熱震至第40次再次出現(xiàn)大面積涂層脫落，涂層失效，實(shí)驗(yàn)終止。圖11 為樣品C 的質(zhì)量隨熱震次數(shù)的變化趨勢圖，由圖可知，樣品C 從熱震試驗(yàn)開始到第26 次熱震后涂層質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，降幅非常?。辉诘?6次熱震后涂層質(zhì)量出現(xiàn)了突變下降，原因在于涂層樣品的側(cè)邊緣發(fā)生了較大塊的脫落，如圖10 (f)所示；涂層在第36 次熱震后發(fā)生了大塊脫落，折線圖再次出現(xiàn)了明顯下降，繼續(xù)熱震涂層質(zhì)量再次明顯下降，質(zhì)量下降趨勢與涂層脫落現(xiàn)象相對應(yīng)。

圖10 熱處理后層柱混合Yb2Si2O7 涂層1350℃不同熱震次數(shù)的表面宏觀形貌：(a) 0 次；(b) 20 次；(c) 30 次；(d) 36 次；(e) 40 次；(f) 26 次涂層側(cè)面Fig. 10 The surface macro morphology of the heat treatment layered-column mixed Yb2Si2O7 coating at 1350℃ with different thermal shock times:(a) 0 times; (b) 20 times; (c) 30 times; (d) 36 times;(e) 40 times; (f) 26 times coating profile

圖11 熱處理后層柱混合涂層的質(zhì)量隨熱震次數(shù)的變化圖Fig.11 The mass variation of the heat treatment layeredcolumn mixed coating with the thermal shock times

對熱處理前后層柱混合涂層的熱震行為進(jìn)行對比分析可知，(1) 熱處理后涂層首次出現(xiàn)脫落的時(shí)間有了大幅度地延長，由熱處理前的3 次提升至熱處理后的20 次；(2) 熱處理前的涂層在出現(xiàn)少量簇狀脫落后會出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定期，涂層脫落速度趨于停滯，直至出現(xiàn)下一個(gè)集中脫落期，涂層繼續(xù)脫落；(3) 熱處理后涂層脫落有明顯的爆發(fā)期，在此之前涂層脫落速率比較緩慢，此涂層達(dá)到一定的熱震次數(shù)后進(jìn)入爆發(fā)期，涂層會大面積快速脫落。

分析熱處理前后兩種涂層脫落行為的原因?yàn)椋何催M(jìn)行熱處理的涂層由于非晶態(tài)的存在，在1350℃進(jìn)行熱震，由于此溫度已經(jīng)高于Yb2Si2O7的晶化溫度1300℃，因此Yb2Si2O7涂層在熱震前期存在由非晶態(tài)向晶態(tài)的相變。在晶相轉(zhuǎn)變的相變應(yīng)力和熱震產(chǎn)生的熱不匹配應(yīng)力相互耦合的作用下，熱處理前的涂層會在熱震初期很早即出現(xiàn)涂層的剝落。由于Yb2Si2O7涂層晶態(tài)轉(zhuǎn)變是在每一次熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)的保溫階段完成的，產(chǎn)生的相變應(yīng)力的釋放是循序漸進(jìn)的，不同于直接熱處理涂層產(chǎn)生集中的相變應(yīng)力。

圖12 (a)是層柱混合涂層B 經(jīng)過155 次熱震后的表面形貌圖，圖12 (b)是熱處理后層柱混合涂層C 經(jīng)過40 次熱震后的表面形貌圖。由圖可以看出，涂層B 的裂紋主要是熱震過程中漸進(jìn)的相變應(yīng)力和熱不匹配應(yīng)力疊加導(dǎo)致，在數(shù)量上要多于涂層C 的裂紋，涂層C 的裂紋主要是涂層一次性完成晶態(tài)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致體積收縮而引起的。裂紋數(shù)量越多，則涂層被分割成的每一部分就越小，而熱不匹配應(yīng)力大小與每一小塊涂層的尺寸相關(guān)[25]，每塊涂層的尺寸越大，則其在熱震冷卻過程中兩側(cè)邊緣所產(chǎn)生的應(yīng)力差就越大，就越易引起涂層的脫落。

圖13 (a)是層柱混合涂層B 經(jīng)過155 次熱震后的截面形貌圖，圖13 (b)是熱處理后層柱混合涂層C 經(jīng)過40 次熱震后的截面形貌圖，可以看出涂層經(jīng)過熱震后，在涂層內(nèi)部均產(chǎn)生了貫穿性的縱向裂紋。涂層C 經(jīng)過熱震后裂紋由面層經(jīng)Mullite 層延伸至Si 粘結(jié)層，裂紋之間間距較大，據(jù)測試，裂紋平均間距大于1 mm，最大裂紋間隔達(dá)到1.2 mm，面層因?yàn)橐淮涡泽w積收縮分割成了較大的塊狀，每個(gè)獨(dú)立的塊狀Yb2Si2O7面層在水淬極速冷卻收縮時(shí)會對Mullite 層造成相當(dāng)大的拉應(yīng)力，使得Mullite 層較快產(chǎn)生縱向裂紋，當(dāng)Mullite 層裂紋和Yb2Si2O7面層裂紋相貫通時(shí)，裂紋就會向Si 層擴(kuò)展造成更深層次的裂紋。隨著熱震的進(jìn)行，縱向裂紋分叉彼此接觸造成大面積脫落。脫落是在Si 層進(jìn)行的，這與樣品涂層脫落后實(shí)際裸露在外面的是藍(lán)灰色的Si層也是相吻合的。圖13 中樣品C 的表面Yb2Si2O7層裂紋并沒有貫穿整個(gè)面層，而是集中于Yb2Si2O7層的下半部分。根據(jù)對涂層的形貌觀察，下半部分即Yb2Si2O7層初始沉積階段涂層的類柱狀結(jié)構(gòu)較為明顯，上半部分涂層則更多為層狀結(jié)構(gòu)。已有的研究表明[26,27]，柱狀結(jié)構(gòu)涂層中柱狀間隙越大，更有利于釋放熱震應(yīng)力，柱狀結(jié)構(gòu)的應(yīng)變?nèi)菹拊礁撸繉拥目篃嵴鹦阅茉胶?。莫來石中間層CTE 大于Si粘結(jié)層和Yb2Si2O7面層，在熱震過程中受到拉伸應(yīng)力的作用很容易產(chǎn)生縱向裂紋，與莫來石層相結(jié)合的Yb2Si2O7面層的類柱狀結(jié)構(gòu)部分，在受到來自莫來石層傳遞的拉應(yīng)力時(shí)，由于涂層的柱狀間隙太小應(yīng)力不易釋放產(chǎn)生了縱向裂紋，而層狀部分本身仍受到壓應(yīng)力作用，因此并未在層狀部分看到貫穿性的裂紋。故可推測樣品C 的層柱混合Yb2Si2O7層中，類柱狀結(jié)構(gòu)的抗熱震性能不如層狀結(jié)構(gòu)。

圖13 截面形貌圖：(a) 層柱混合涂層B 經(jīng)過155 次熱震后；(b) 熱處理層柱混合涂層C 經(jīng)過40 次熱震后Fig. 13 Cross-sectional morphology: (a) layered-column mixed coating B after 155 times thermal shocks;(b) heat treatment layered-column mixed coating C after 40 times thermal shocks

3 結(jié) 論

本文分別研究了具有層狀結(jié)構(gòu)和層柱混合結(jié)構(gòu)面層的Si/Mullite/Yb2Si2O7EBC 涂層在1350℃下的抗熱震性能。并對噴涂態(tài)層柱混合結(jié)構(gòu)Yb2Si2O7涂層中進(jìn)行真空熱處理促進(jìn)其由非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化。得到如下結(jié)論：

(1) 典型層狀結(jié)構(gòu)Yb2Si2O7涂層經(jīng)過355 次熱震后，涂層脫落面積較小，具有優(yōu)異的抗熱震性能。

(2) 噴涂態(tài)層柱混合結(jié)構(gòu)Yb2Si2O7涂層中含有大量非晶態(tài)，在相變應(yīng)力和熱震產(chǎn)生的熱不匹配應(yīng)力共同作用下，涂層在熱震初期即出現(xiàn)剝落，抗熱震性能較差。

(3) 熱處理后層柱混合結(jié)構(gòu)Yb2Si2O7涂層首次出現(xiàn)熱震脫落的時(shí)間大幅度延后，但涂層脫落有明顯的爆發(fā)期，達(dá)到一定的熱震次數(shù)后涂層大面積脫落。