試析釀造乙酸及提純

陳嘉威(武漢輕工大學，湖北 武漢 430023)

0 引言

乙酸(醋酸)是一種重要的化學中間體和化學反應(yīng)溶劑，主要用于生產(chǎn)乙酸乙烯、乙酸酯和醋酸纖維素等，同時乙酸作為過程溶劑也應(yīng)用于橡膠、塑料和染料生產(chǎn)，以乙烯為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品涉及化工、醫(yī)藥、紡織纖維等眾多行業(yè)，與我們的生活息息相關(guān)[1-3]。目前，世界上大規(guī)模生產(chǎn)乙酸的方法主要有乙醇氧化法、乙醛氧化法、甲醇羰基化法和丁烷或輕烴氧化法。部分以發(fā)酵法和木材干餾法生產(chǎn)乙酸的技術(shù)也處于逐步發(fā)展中，但是進展十分緩慢，這主要是因為發(fā)酵法釀造乙酸的主要原料為酒精，而生產(chǎn)酒精的原料則多是糖類和淀粉。在現(xiàn)今人口急劇增長，糧食危機依舊存在的情況下，探索新原料用于糖和酒精的生產(chǎn)，從而解決發(fā)酵法生產(chǎn)乙酸原料的問題尤為重要[4-5]。

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，在我國農(nóng)村存在大量的植物秸稈，其主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，如果能夠通過微生物發(fā)酵技術(shù)將其降解進而發(fā)酵制備較高濃度的乙酸，不僅可有效解決農(nóng)村秸稈焚燒影響環(huán)境的問題，也為乙酸的長久發(fā)展提供了可再生的原料。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，清潔可再生資源的開發(fā)和利用越來越引起人們的關(guān)注，采用可再生能源通過微生物發(fā)酵制備乙酸技術(shù)的研究必將越來越受關(guān)注，研究和探索該技術(shù)對我國國民經(jīng)濟的發(fā)展具有重要的意義。

1 國內(nèi)外乙酸釀造技術(shù)簡介

采用微生物發(fā)酵制備乙酸主要分為酒精發(fā)酵和乙酸發(fā)酵兩個階段，利用可再生能源中淀粉在微生物的作用下發(fā)酵得到酒精，然后酒精在乙酸菌的作用下發(fā)酵得到乙酸。采用發(fā)酵法制備乙酸主要由以下幾個步驟組成，首先在脫氫酶的催化下，乙醇被氧化為乙醛，氧化得到的乙醛與水反應(yīng)生成了水化乙醛，最后在脫氫酶作用下水化乙醛被氧化為乙酸。目前生產(chǎn)乙酸主要有基因工程、固態(tài)、固定化技術(shù)、深層液態(tài)發(fā)酵和膜技術(shù)等工藝。

1.1 通過基因工程選育乙酸菌種

乙酸菌(AAB)[6]是一種革蘭氏染色陰性或不定好氧呼吸型細菌，利用乙酸菌能將酒精轉(zhuǎn)化為乙酸的能力用于乙酸生產(chǎn)。根據(jù)許多研究者的細致研究，認為乙醇向乙酸的轉(zhuǎn)化是分兩步進行的，中間產(chǎn)物是乙醛。反應(yīng)式為

隨著基因功工程技術(shù)的不斷發(fā)展，通過人為篩選和修飾細菌的特定基因，可選育出優(yōu)良的菌種，如通過基因工程可培育出具有能耐高溫、耐高酸度和發(fā)酵速度快的新菌株。

1.2 采用固態(tài)、固定化發(fā)酵技術(shù)

發(fā)酵過程中采用固定化技術(shù)可明顯的提高生產(chǎn)效力，采用固定化發(fā)酵技術(shù)工藝相對其他方法具有以下優(yōu)點：設(shè)備操作簡單，適合多數(shù)企業(yè)開展生產(chǎn)；細胞繁殖能力強活性較高，效縮短發(fā)酵周期；細胞可長時間反復(fù)利用；有利于開展連續(xù)化生產(chǎn)和自動化控制且，不同批次間產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。該技術(shù)已成為國內(nèi)外食品釀造乙酸工藝的研究熱點。從乙酸發(fā)酵方式上分為兩大類：固態(tài)發(fā)酵乙酸和固定化細胞發(fā)酵乙酸[7]。

(1)固態(tài)發(fā)酵乙酸。固態(tài)發(fā)酵乙酸工藝以糧食為主要原料，通過各種固體曲為糖化發(fā)酵劑，在經(jīng)酵母菌發(fā)酵，接種乙酸菌后摻入谷糠等疏松劑混合發(fā)酵而成。固態(tài)發(fā)酵乙酸工藝通過翻醅提供菌種生長所需氧氣，但該法存在勞動強度大、自動化程度不高、乙酸出品率低、乙酸含量低和發(fā)酵周期長等缺點。乙酸菌在有氧呼吸的條件下產(chǎn)酸，并能把生長環(huán)境中的乙醇氧化為乙酸，其化學反應(yīng)式為：

(2)采用固定化細胞發(fā)酵乙酸。固定化細胞發(fā)酵技術(shù)的出現(xiàn)是傳統(tǒng)釀造行業(yè)的一個重大變革，它將菌體附著在固定的載體上，放置于特定的反應(yīng)器內(nèi)進行培養(yǎng)，在適宜的生長環(huán)境下，菌體代謝旺盛、繁殖能力強，能很快的進入生長對數(shù)期，單位時間內(nèi)相同體積菌體含量遠超常規(guī)發(fā)酵技術(shù)，具有發(fā)酵周期短、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)物易分離和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定高等特點，廣泛的應(yīng)用于當前釀造乙酸行業(yè)。

1.3 采用深層液態(tài)發(fā)酵技術(shù)

深層液態(tài)乙酸發(fā)酵法又稱深層通氣培養(yǎng)法，是在借鑒抗生素發(fā)酵生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)代發(fā)酵技術(shù)而形成的一種新的發(fā)酵工藝。液態(tài)深層發(fā)酵技術(shù)通過采用液休形式培養(yǎng)菌種進行發(fā)酵，乙酸產(chǎn)量和規(guī)?？煞浅４?。深層液態(tài)釀乙酸工藝是使用自吸式發(fā)酵罐進行液態(tài)發(fā)酵，目前在國內(nèi)外特別是歐美國家被廣泛采用的一種制乙酸工藝，它主要是利用發(fā)酵罐內(nèi)外切形攪拌器在高速旋轉(zhuǎn)下產(chǎn)生的離心力，進而在反應(yīng)器中行成真空，在負壓情況下外界的空氣經(jīng)管線進入罐內(nèi)底部與料液混合，在較高速度下將混合好的氣液混合物噴射出去，以滿足菌種在發(fā)酵制乙酸中所消耗的氧氣。采用自吸式發(fā)酵罐發(fā)酵釀造乙酸，在攪拌器的高速轉(zhuǎn)動下，發(fā)酵液體與空氣得到充分的混合，為菌種生長所需提供了必要的氧含量，大大提高了醇酸轉(zhuǎn)化率和原料利用率，有效的縮短了發(fā)酵周期。菌種的生長不受外界環(huán)境的影響，可在不同季節(jié)進行大規(guī)模生產(chǎn)，因廠房占地面積小、生產(chǎn)設(shè)備簡單且自動化程度高，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和自動化管理。深層液態(tài)發(fā)酵工藝相對于固態(tài)和固定化發(fā)酵工藝而言具有能耗低和產(chǎn)品乙酸濃度高等優(yōu)點。

1.4 采用膜分離技術(shù)用于乙酸生產(chǎn)

膜分離法[6]是一種利用分子大小不同和膜的選擇性差異而進行分離的一項技術(shù)，膜分離技術(shù)主要應(yīng)用于以谷物和水果為原料的發(fā)酵工藝，通過膜分離方法，能有效的去除發(fā)酵液中的高分子物質(zhì)(如蛋白質(zhì)，果膠等)，避免發(fā)酵液產(chǎn)生大量泡沫而影響發(fā)酵質(zhì)量。膜分離不僅解決了發(fā)酵液中含菌和發(fā)酵液渾濁的問題，而且與傳統(tǒng)工藝相比具有設(shè)備簡單、處理效率高和能耗低等特點，是一種單純的物理分離過程。目前膜技術(shù)主要利用利用載留分子量30 000以上的超濾膜，處理酒精發(fā)酵液，可有效去除液體中大分子，進行乙酸發(fā)酵。隨著新的選擇性高的膜材的研究成功，膜過濾法分離乙酸-水體系將具有很大的優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展前景。

2 乙酸的提純工藝

為了得到高濃度的乙酸，在釀造乙酸發(fā)酵結(jié)束后，須對乙酸溶液進行提濃，去除其中的水分，得到濃度較高的乙酸溶液。目前國內(nèi)外眾多學者對乙酸與水的混合溶液進行了大量的研究，形成了精餾法、膜分離法、萃取法和以上述方法結(jié)合使用等。

2.1 精餾提純

(1)常規(guī)精餾分離乙酸。對于乙酸和水的混合物而言，在平衡體系中雖然水較易揮發(fā)，但其相對揮發(fā)度很低，即在平衡體系下氣相中所含水量與液相中所含水分較接近，導(dǎo)致乙酸與水無法形成恒沸物，因此可采用常規(guī)精餾法，但由于發(fā)酵液中乙酸濃度較低，采用精餾法提純乙酸所需理論塔板數(shù)多，回流比很大，生產(chǎn)成本高。在乙酸-水體系精餾分離過程中，當塔頂餾出物中乙酸含量低于一定值后，為進一步降低其含量，需大幅增加精餾塔塔板數(shù)量。目前采用發(fā)酵法制備乙酸發(fā)酵液中乙酸含量較低，采用精餾法經(jīng)濟效益不明顯。

(2)共沸精餾分離乙酸。共沸精餾是指將水溶性較差的液體(夾帶劑)添加到待精餾分離的乙酸溶液中，利用不同組分間性質(zhì)的差異，改變待分離組分間原有的汽液平衡關(guān)系[8]。添加的夾帶劑與水能形成低沸點恒沸物，有效降低乙酸-水體系中水的沸點。目前常用低級酯類做夾帶劑，在精餾塔中由于該物料沸點低可由塔頂餾出，將物料分成為“共沸物-純組分”，同時因組分間相對揮發(fā)度較大，溶液的分離較易實現(xiàn)。如以乙酸丁酯作為夾帶劑，在乙酸-水體系中經(jīng)精餾塔分離，體系中的水分隨夾帶劑從塔頂蒸出，經(jīng)過冷凝分離后，夾帶劑與水分分離回收，采用共沸精餾相較于精餾工藝能耗較低。

2.2 萃取法分離乙酸

根據(jù)萃取劑沸點的高低(與乙酸比較)，可將萃取法分為低沸點溶劑萃取法和高沸點溶劑萃取法。

(1)低沸點溶劑萃取法。低沸點溶劑萃取法是采用液-液萃取方法先將乙酸溶液濃縮至50%左右去除其中的水分，然后通過共沸精餾進一步提高其濃度。低沸點溶劑萃取劑主要采用低分子量的酯、醇、醚、酮；其成分與共沸精餾中夾帶劑的成分基本相同，盡管低沸點溶劑萃取法分配比不大，但由于其與乙酸較易分離，該方法廣泛應(yīng)用于處理濃度較高的乙酸溶液，物料以逆流接觸方式在塔器(篩板塔或罐)中進行萃取。

(2)高沸點溶劑萃取法。高沸點溶劑萃取法是Dow化學公司提出的一種針對不同濃度乙酸溶液提取乙酸的方法，主要適用于乙酸范圍在1%～3%和乙酸≥25%的溶液。高沸點萃取劑按照所含元素不同分為含磷萃取劑和有機胺萃取劑，在目前的使用種類中以三辛基氧磷和磷酸三丁酯效果較為明顯。乙酸溶液與高沸點溶劑通過逆流萃取接觸、蒸餾、溶劑分離等過程得到濃縮的乙酸，與其他工藝比，此工藝具有能耗低，投資少，經(jīng)濟效益明顯等特點。

(3)液液萃取法分離乙酸。根據(jù)所含元素的不同，萃取劑分為以下三大類：含氧萃取劑、含磷萃取劑和有機胺萃取劑，根據(jù)乙酸在萃取劑與水中溶解度的不同，在萃取接觸過程中乙酸在兩相中進行再次分配，以達到分離和提純的目的。由于液液萃取技術(shù)在乙酸水溶液的分離過程作用明顯，該項技術(shù)廣泛的應(yīng)用于乙酸溶液的萃取。

(4)萃取精餾結(jié)合法分離乙酸。萃取精餾是指將高沸點溶劑添加到待精餾分離溶液中，破壞該溶液原有平衡體系或者通過增大溶液中不同組分間的相對揮發(fā)度使物料得到分離。在萃取精餾過程中所用萃取劑與任一組分均不形成共沸物，通過精餾塔分離萃取劑與其中一組分一同從釜底排出，另一組分從塔頂餾出。

3 展望

目前乙酸生產(chǎn)原料主要來至于煤、石油和天然氣，因其不可再生且隨著人類的不斷開發(fā)，化石原料儲量不斷下降，因此積極開發(fā)利用可再生的生物資源作為原料進行乙酸發(fā)酵具有十分重大的意義。采用生物質(zhì)能源制備乙酸普遍存在的發(fā)酵產(chǎn)酸較低、分離純化費用昂貴等缺點，這導(dǎo)致其發(fā)展緩慢，但隨著生物化工和膜技術(shù)的不斷發(fā)展，發(fā)酵法生產(chǎn)乙酸的種種弊端必將被攻克，在不久的將來利用可再生資源釀造乙酸工藝必將得到大力發(fā)展和推廣，為實現(xiàn)化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供重要途徑。