基于X射線吸收精細結(jié)構(gòu)的鉑鉍催化劑在甲烷氧化中構(gòu)效關(guān)系的研究

南 兵 黃宇營 李麗娜

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京100049）

3（中國科學(xué)院上海高等研究院上海同步輻射光源 上海200120）

甲烷具有儲量豐富、環(huán)境友好的特點，逐漸成為一種主要的清潔能源。因此甲烷的催化氧化反應(yīng)引起了廣大研究者的研究興趣［1］。通過之前的研究工作，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Pt-Ce0.5Zr0.42La0.08Ox催化劑在甲烷完全氧化中展現(xiàn)出了良好的催化活性。并且，最近的研究表明，雙金屬催化劑可以展示出更好的性能，比如更高的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。許多研究者發(fā)現(xiàn)，相比于Pd單金屬催化劑，Pt-Pd雙金屬催化劑具有更好的穩(wěn)定性［2-3］，或許雙金屬之間的相互作用可以克服催化劑在長期的測試中失活的缺點。

因此，許多研究人員將一些主族元素（比如：P［4］、In［5］、Sn［6］、Bi［7］）作為助劑引入到催化劑中，來增加催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。Bi2O3具有很高的氧離子電導(dǎo)率，被廣泛用來作為固體氧化物燃料電池的電極材料［8］。相關(guān)研究表明，Bi摻雜的氧化物催化劑被用來催化CO氧化［9］和甲烷完全氧化反應(yīng)［7，10］，取得了良好的催化效果。Huang等［10］通過共沉淀的方法制備了不同Bi2O3含量的鎵摻雜的二氧化鈰固溶體，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Bi2O3的摻雜量為25%時，催化劑實現(xiàn)了甲烷完全氧化反應(yīng)的最高反應(yīng)速率，Huang認(rèn)為是催化劑表面Bi2O3中大量的活性氧促進了催化劑的活性。后來，Ma等［9］通過浸漬法將Bi摻雜到TiO2負(fù)載的Pd催化劑中，當(dāng)Bi的摻雜量為1.4%時，催化劑展現(xiàn)了最好的CO氧化活性，研究發(fā)現(xiàn)Bi的引入主要是增加了鉍鈀界面的活性氧物種，從而提升了CO氧化活性。

如上所述，將Bi作為助劑引入到Pt負(fù)載的Ce0.5Zr0.42La0.08Ox催化劑中，可能對該催化劑的活性有較大的影響。因此，我們通過等體積浸漬法制備了一系列不同Bi含量的BiPt-Ce0.5Zr0.42La0.08Ox雙金屬催化劑，并將其應(yīng)用在甲烷完全氧化反應(yīng)。通過一系列結(jié)構(gòu)的表征，并與甲烷完全氧化的活性相關(guān)聯(lián)，研究了Bi Pt雙金屬催化劑在甲烷完全氧化反應(yīng)中的“構(gòu)效”關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

本實驗所用的所有化學(xué)試劑都是分析純，并且在使用過程中沒有進行進一步的純化和修飾。催化反應(yīng)所使用氣體均來自山東德洋化工有限公司，購買后直接使用，未進行其他處理。

1.2 樣品制備

Ce0.5Zr0.42La0.08O2（CZL）載體是通過之前文獻［11］已經(jīng)報道的尿素水熱合成法得到的。首先將硝酸鈰銨（（NH4）2Ce（NO3）6）、硝酸氧鋯（ZrO（NO3）2·H2O）、硝酸鑭（La（NO3）3·H2O）和尿素（CON2H4）按照摩爾比0.5∶0.42∶0.8∶6的比例溶解在70 mL去離子水中，保持溶液的金屬濃度為0.1 mol·L-1，并室溫下攪拌1 h。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯瓶（內(nèi)體積：100 mL）中，將其放置在不銹鋼高壓釜中，將其密封緊密，放置在程序升溫的電烤爐中。首先在0.5 h內(nèi)由室溫加熱到80°C，維持6 h；然后在1 h內(nèi)加熱到180°C，并保溫24 h。待水熱反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜冷卻至室溫；最后，通過離心的方法將沉淀分離出來，并用去離子水和乙醇洗滌至中性。將得到的Ce0.5Zr0.42La0.08O2載體在80°C條件下干燥12 h，最后，充分研磨，800°C下焙燒4 h（升溫速率：2°C·min-1）。

然后通過兩步浸漬法將Pt和Bi沉積在CZL載體表面。將Pt的負(fù)載量定為1.0 at.%（at.%為原子百分比），并且，固定Pt∶Bi的值為1∶1.5和1∶5，分別用1Pt-CZL、1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL來表示。將25.6 mg的四氨合硝酸鉑（Pt（NH3）4（NO3）4）溶解在0.4 mL的去離子水中，在人工攪拌下將溶液滴加到1 g CZL載體上，室溫靜置2 h，80°C干燥12 h，然后將0.05 g和0.16 g的硝酸鉍（Bi（NO）3·5H2O）分別溶解在0.4 mL去離子水中，并加入200μL濃硝酸來抑制硝酸鉍的水解，在人工攪拌下將硝酸鉍溶液滴加到樣品上，室溫靜置2 h，80°C干燥12 h，最后，馬弗爐中700°C焙燒4 h（升溫速率：2°C·min-1）。

1.3 表征與測試

1.3.1 X射線光電子能譜分析(XPS)

X射線光電子能譜測試在Axis Ultra多功能光電子能譜儀（Kratos，U.K）上進行，工作電壓和發(fā)射電流分別為15 kV和15 mA，測試功率為225 W，光源為Al-Kα射線（Eb=1 486.7 eV）。以C1s，Eb=284.8 eV進行結(jié)合能的校正。Pt和Bi的表面濃度是通過在CasaXPS軟件中對Pt 4f、Bi 4f、Ce 3d、Zr 3d和La 3d的峰面積進行積分得到的。

1.3.2 粉末X射線衍射

X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）圖譜是在Bruker D8推進衍射儀上記錄得到的，工作電壓和工作電流分別為40 kV、40 mA，掃描速率為4°min-1，CuKα1為發(fā)射源（λ=0.154 06 nm）。衍射圖譜是20°～80°，步長為0.02°。2θ角是根據(jù)微米級的氧化鋁進行校正，將研磨好的粉末樣品放置在石英的樣品臺上進行測試，并通過Cohen法在“LAPOD”軟件中對CZL載體晶胞參數(shù)進行最小二乘法修正。

1.3.3 比表面積

氮氣吸脫附曲線是在麥克儀器公司的ASAP2020-HD88分析器上進行的，氣工作溫度為77 K，測試樣品在250°C下進行真空脫氣（<13.3 Pa）4 h。BET比表面積（SBET）是通過相對壓力在0.05～0.20之間的數(shù)據(jù)計算得到的，孔徑（Dp）分布是基于BJH方法，通過等溫線的吸附曲線計算得到的。

1.3.4 透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)和高分辨率的透射電鏡(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)是在FEI Tecnai G2F20顯微鏡上進行的，其工作電壓為200 kV。所有測試樣品都是先在乙醇中進行超聲分散，然后將分散液滴加到超薄（厚度在3～5 nm）碳膜的銅網(wǎng)上，最后進行自然干燥，進行TEM測試。

1.3.5 球差校正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡

球差校正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（High-Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscopy，HAADF-STEM）圖像是在JEOL ARM200F顯微鏡上得到的，其備有探針分子球面像差校正器。由于CZL載體中相對較高的原子序數(shù)，其和Pt在HAADF圖像中的對比度不是十分明顯的，尤其是厚的區(qū)域。因此，我們?yōu)榱颂岣逷t和Ce的對比度，將HAADF探測器的內(nèi)角和外角分別設(shè)置為90 mrad和370 mrad，并且收斂角大約在30 mrad。

1.3.6 X射線吸收精細結(jié)構(gòu)

X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）譜圖的Pt L3邊（E0=11.564 keV）是在上海同步輻射光源（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）的BL14W1光束線［12］上測試得到的，其補充模式下保持220 mA穩(wěn)定束流，粒子達到3.5 GeV的能量。XAFS數(shù)據(jù)是在熒光模式下通過7元鍺（Ge）固體探測器采集的。Athena和Artemis軟件進行數(shù)據(jù)提取和譜線擬合。在Athena中，我們可以通過Pt標(biāo)樣來進行能量校正。歸一化后的XANES譜線，可以通過近邊線性擬合，借助于標(biāo)準(zhǔn)物（Pt foil對應(yīng)Pt0，PtO2對應(yīng)Pt4+），來確定樣品中Pt4+/Pt0的摩爾比。對于擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS），通過傅里葉變換（Fourier Transformation，F(xiàn)T）將數(shù)據(jù)變換至R空間，并通過PtO2和金屬Pt模型來分析Pt-O和Pt-Pt殼層的貢獻。

1.3.7 活性測試

氫氣-程序升溫還原（H2-TPR）是在裝備有熱導(dǎo)檢 測 器（Thermal Conductivity Detector，TCD）的Builder PCSA-1000上進行的。新制備的樣品（40～60目，30 mg）先在純氧、300°C條件下預(yù)處理30 min，然后在同樣條件下冷卻至室溫。還原過程是在5%H2/Ar（30 mL·min-1）氣氛中以5°C·min-1的升溫速率，由室溫升到750°C。

CZL、Pt-CZL和BiPt-CZL樣品的甲烷完全氧化是在活塞流反應(yīng)器中進行測試的，樣品使用量為50 mg（40～60目），氣體組成為1 vol.%CH4、5 vol.%O2和94 vol.%N2（vol.%為體積百分比）（濟南德洋氣體公司，99.997%純度），流速為41.6 mL·min-1，氣體空速約為50 000 mL·gcat-1·h-1。在進行活性測試前，催化劑首先在純氧中500°C預(yù)處理30 min，然后在氮氣氛圍中冷卻至室溫。出口的氣體濃度通過在線氣相色譜（Ouhua GC 9160）進行實時分析，其備有熱導(dǎo)檢測器和Porapark Q柱。甲烷的轉(zhuǎn)化率定義為（CH4，inlet-CH4，outlet）/CH4，inlet×100%，CH4，inlet和CH4，outlet分別是甲烷進口和出口的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉍摻雜鉑-鈰鋯鑭樣品的體相與表面結(jié)構(gòu)

通過XRD技術(shù)測定了BiPt-CZL樣品的晶體結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出，經(jīng)過700°C焙燒后，所有新制備的BiPt-CZL樣品，均為面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）的CeO2晶相（JCPDS card No.：34-394），其晶格常數(shù)（a）為0.535 25～0.535 38 nm（表1）。通過Scherrer公式計算，由（111）和（220）晶面可以得到BiPt-CZL/CZL樣品的平均晶粒尺寸在6.5～6.8 nm，這與TEM統(tǒng)計的平均粒徑（7.1～7.5 nm）是相近的（表1）。從圖1的XRD譜圖可以看出，對于1Pt-CZL樣品，在40°左右有一個微弱的金屬Pt衍射峰（fcc，JCPDS card No.：4-802），由此可以說明1Pt-CZL樣品中存在較小的Pt顆粒，并且之前工作［13］已經(jīng)證明1Pt-CZL樣品的Pt納米顆粒約為4 nm。對于1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL樣品來說，XRD譜圖上完全不存在任何Pt或者PtO2的衍射峰，這說明沉積在載體表面的Pt物種是非常小的，小于2 nm，甚至是亞納米范圍；同時，在1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL中，我們也沒有發(fā)現(xiàn)Bi2O3或者金屬Bi的XRD衍射峰，初步可以判斷催化劑表面的Bi和Pt物種極有可能以分散度較高的原子簇形式存在。上述實驗數(shù)據(jù)可以初步說明：在BiPt-CZL樣品中，Bi的摻雜對于Pt的分散起到了促進作用。

圖1 Pt/BiPt-CZL樣品的XRD譜圖Fig.1 The XRDprofiles of Pt/BiPt-CZLsamples

圖2 新制備BiPt-CZL樣品的TEM圖(a～c)和HRTEM圖(d～f)(a、d)1Pt-CZL，(b、e)1Pt1.5Bi-CZL，(c、f)1Pt5Bi-CZLFig.2 TEM(a～c)and HRTEM(d～f)images of fresh BiPt-CZL samples(a,d)1Pt-CZL,(b,e)1Pt1.5Bi-CZL,(c,f)1Pt5Bi-CZL

我們通過電鏡（TEM和HRTEM）在微尺度范圍觀察了Bi摻雜的Pt-鈰鋯鑭樣品的形貌和平均粒徑大小。圖2（a～c）中的TEM圖像可以看出，BiPt-CZL/Pt-CZL樣品的載體均是由類似多面體的納米晶體組成。表1展示了CZL載體的TEM平均粒徑統(tǒng)計結(jié)果為7.2～7.5 nm，這與XRD的Scherrer公式所得到的粒徑大?。?.5～6.8 nm）一致。并且，從圖2（d～f）中的HRTEM中可以看出，BiPt-CZL/Pt-CZL納米晶體中晶格條紋的晶面間距在0.31～0.32 nm，這可以歸屬為CeO2的（111）晶面。在樣品的TEM和HRTEM中，都沒有發(fā)現(xiàn)金屬Pt顆粒、Bi2O3或金屬Bi的顆粒存在，這與XRD的結(jié)果是一致的。

氮氣吸脫附實驗用來對BiPt摻雜的鈰-鋯-鑭樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征。圖3（a）為樣品的氮氣吸附-脫附曲線，BiPt-CZL/CZL樣品的曲線均為IV類型，屬于典型的中孔毛細管凝結(jié)［14］。在P/P0為0.6～0.9的滯回曲線，可以歸為H1類型，是典型的塊狀體多孔材料或均一的球體［14］。由表1可以看出1Pt-CZL（53 m2·g-1，0.101 cm3·g-1）和CZL（56 m2·g-1，0.112 cm3·g-1）具有相近的BET比表面積和BJH孔體積。然而，當(dāng)引入Bi之后，1Pt1.5Bi-CZL（36 m2·g-1，0.087 cm3·g-1）和1Pt5Bi-CZL（27 m2·g-1，0.085 cm3·g-1）樣品的比表面積和BJH孔體積要明顯小于1Pt-CZL和CZL樣品的比表面積，這可能與過多的Bi元素進入孔道中導(dǎo)致孔道被一定程度填充有關(guān)。圖3（b）為樣品的孔徑分布，BiPt-CZL和CZL具有相似的孔徑分布，但是，1Pt5Bi-CZL樣品的粒徑分布明顯要大于載體的粒徑分布，這可能與載體表面包覆了過多的1～2 nm的BiOx原子簇有關(guān)。

表1 體相和表面Pt和Bi含量(Ptsurf.和Bisurf.)，BET比表面積(S BET)，BJH孔體積(V p)，BJH孔徑(r p)，晶格常數(shù)(a)，平均粒徑大小(D XRD)，粒徑分布(D TEM)Table 1 Bulk and surface concentrations of platinum and bismuth(Ptsurf and Bisurf.),BETsurface area(S BET),BJHpore volume(r p),lattice constants(a),averaged grain sizes(D XRD)and particle sizes(D TEM)of CZLsupport

圖3 新制備Pt/BiPt-CZL樣品的氮氣吸附測試 (a)吸附-脫附曲線和，(b)BJH孔徑分布Fig.3 Nitrogen adsorption measurements of fresh Pt/PtBi-CZL samples (a)Adsorption-desorption isotherm,(b)BJHpore size distribution

由于CZL載體不能完全溶解在硝酸、鹽酸等強酸中，因此，我們無法通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法來得到樣品中Bi和Pt的體相濃度。只能通過XPS得到表面的Pt含量（Ptsurf.）和Bi含量（Bisurf.）。對于1Pt5Bi-CZL樣品，所得的XPS譜圖中Pt 4f的譜圖已經(jīng)變形，我們認(rèn)為是由于表面過量的BiOx氧化物或者金屬Bi包覆住表面的Pt物種所致。因此，我們只能得到1Pt-CZL和1Pt1.5Bi-CZL的Ptsurf.的值，分別為3.2 at.%和2.6 at.%（表1），其明顯高于我們最初的投料比。這可能是由于光電子的逸出深度太短，約為幾個納米，而CZL載體大約為6.5 nm（表1），所以入射的X射線不能完全穿過CZL的晶格，使得探測得到的Ce、Zr、La元素要低于實際含量，導(dǎo)致Ptsurf.偏高。從表1同樣可以看出，摻雜Bi之后，1Pt1.5Bi-CZL的Ptsurf.值（2.6 at.%）低于1Pt-CZL的Ptsurf.值（3.2 at.%），這也可以從側(cè)面說明BiOx氧化物會一定程度包覆表面的Pt物種。通過計算，我們同樣可以得到表面的Bisurf.值，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL的Bisurf.值分別為6.5 at.%和15 at.%，同樣高于投料比，這應(yīng)該是更多高分散的BiOx氧化物分布在表面造成的。

為了進一步了解BiPt-CZL催化劑的表面組成和元素的價態(tài)信息，XPS技術(shù)可以展現(xiàn)巨大的優(yōu)勢。圖4（a、b、c）分別是新制備樣品的Ce 3d、Pt 4f和Bi 4f XPS譜圖。在Ce 3d圖譜中可以看出，Ce4+組成成分為（u0，u）、u""、u"""、（v0，v）、v""和v"""，并且占據(jù)主導(dǎo)位置；Ce3+組成成分為u"和v"［15］，其只占據(jù)較少的比例。雖然Ce3+所占的比例較少，但是Ce3+的存在說明催化劑表面形成了氧空穴［16］，因為催化劑中氧空穴的形成，有利于活化反應(yīng)氣體中的O2分子形成O原子，促進與甲烷的反應(yīng)，進而有利于提升催化劑活性。另一方面，氧空穴的形成可以與活性金屬形成相互作用（M-Ov-Ce，M是金屬，Ov是氧空穴），提升 金屬的分散度。

圖4 BiPt-CZL樣品的XPS譜圖 (a)Ce 3d，(b)Pt 4f，(c)Bi 4fFig.4 The XPS profiles of BiPt-CZL samples (a)Ce 3d,(b)Pt 4f,(c)Bi 4f

同時，我們可以看到圖4（b）中的Pt 4f譜圖，對于1Pt-CZL和1Pt1.5Bi-CZL樣品，其XPS峰位于72.6 eV和76.1 eV，分別對應(yīng)Pt 4f7/2和4f5/2區(qū)域。從圖4（b）可以看出Pt（0）、Pt（II）和Pt（Ⅳ）共存于樣品之中，主要以Pt（II）為主，這與XANES結(jié)果中Pt的價態(tài)略有不同。XANES線性組合擬合得到Pt的平均價態(tài)為：1Pt-CZL（3.0）、1Pt1.5Bi-CZL（4.0），XPS所得Pt的價態(tài)要低于XANES得到Pt的價態(tài)。這可能是因為XPS和XAFS的測試環(huán)境不同導(dǎo)致的，XPS的測試環(huán)境為超高真空條件，而XAFS的測試環(huán)境為常溫常壓。之前，Xie等［17］將Bi和Pt負(fù)載到活性炭上，通過XPS得到Pt主要為Pt（0），而XANES的結(jié)果則表明是Pt的白線峰與Pt（II）的白線峰高度相同。另一方面，因為1Pt5Bi-CZL樣品中，Bi的摻雜量過多，圖4（b）無法得到完整的Pt 4f譜圖，這可能是由于催化劑表面過多的BiOx原子簇覆蓋在Pt的表面，在此不進行過多贅述。

圖4 （c）表示的是Bi 4f XPS譜圖，對于1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL樣品，位于159.3 eV和164.6 eV的XPS峰歸結(jié)為Bi2O3的4f7/2和4f5/2，然而1Pt5Bi-CZL樣品中位于156.4 eV和161.7 eV的XPS峰應(yīng)歸屬為金屬Bi的4f7/2和4f5/2［18-20］。由此可以看出當(dāng)Bi∶Pt=1.5∶1時，通過Bi和Pt之間或Bi和載體之間的相互作用，樣品中的Bi恰好以Bi（III）的形式存在。當(dāng)Bi∶Pt=5∶1時，一部分Bi與Pt之間產(chǎn)生相互作用，可以穩(wěn)定的以Bi（III）形式存在，過多的Bi元素則獨立存在于CZL表面，在超真空條件下被還原，以金屬（Bi0）的形式存在。

2.2 鉍摻雜鉑-鈰鋯鑭樣品中鉑的電子結(jié)構(gòu)與配位結(jié)構(gòu)

通過常規(guī)的表征手段（XRD、TEM和XPS），均無法直接確定樣品中Bi和Pt的準(zhǔn)確存在形式。因此，我們通過球差校正的HAADF-STEM觀察了催化劑中Bi、Pt物種的粒徑大小和分散程度。在1Pt-CZL樣品中，我們可以直觀地看到Pt原子簇（圖5（a））和單原子（圖5（b），白色圓圈）共存在催化劑表面。

圖5 新制備Pt-CZL/BiPt-CZL樣品的球差校正HAADFSTEM圖像(a，b)1Pt-CZL，(c，d)1Pt1.5Bi-CZL，(e，f)1Pt5Bi-CZL（白色的圓圈代表Pt單原子）Fig.5 Aberration-corrected HAADF-STEMimages of fresh Pt/PtBi-CZL samples(a,b)1Pt-CZL,(c,d)1Pt1.5Bi-CZL,(e,f)1Pt5Bi-CZL(white circles present single atoms)

另一方面，HAADF-STEM結(jié)果也表明，Bi的引入之后，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL樣品中單原子的數(shù)目增多（圖5（c）、（e）），由于Pt（78）和Bi（83）的相對原子質(zhì)量非常接近，無法從HAADF-STEM圖像中完全區(qū)分開催化劑中單原子和原子簇的歸屬情況。因此，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL樣品中增多的單原子可能是Pt單原子和Bi單原子共存。另一方面，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL樣品中出現(xiàn)了較多的原子簇（圖5（d）和5（f）），很有可能是BiOx、PtxOy和BixPtyOz原子簇共存；而1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL樣品中并沒有觀察到金屬Pt顆粒的存在，這與XRD的結(jié)果一致，這說明Bi的引入促進了Pt納米顆粒分散到單原子和原子簇級別。

XAFS技術(shù)具有獨特的元素敏感性，對于探測金屬元素的電子結(jié)構(gòu)和局部配位結(jié)構(gòu)非常有效，比如：元素平均價態(tài)、鍵長（R）、配位數(shù)（CN），其主要包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）。

因此，我們通過近邊線性擬合（圖6）對BiPt-CZL樣品進行了價態(tài)分析，得到Pt在1Pt-CZL、1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL中Pt的平均價態(tài)分別為：3.0、4.0和4.0。從XANES結(jié)果（圖7（a））可以看出，Bi的摻雜對于Pt的價態(tài)是有顯著影響的，這可能是因為Bi的引入可以明顯減小Pt物種的顆粒尺寸，進而提高了Pt的價態(tài)。Gracia等［21-22］的研究表明，在氧化條件下，隨著顆粒的減小，Pt的氧化態(tài)顯著升高。另一方面，我們可以通過EXAFS的R空間來對Pt原子周圍的局部配位結(jié)構(gòu)進行初步的了解（圖7（b））。得出以下初步結(jié)論：

1）對于1Pt-CZL樣品，位于0.2 nm左右的Pt-O殼層［23］，是Pt中心原子與其周圍的氧原子之間的散射造成的。在0.278 nm附近的是金屬Pt-Pt殼層，主要貢獻來自于金屬Pt顆粒，這與XRD的結(jié)果是一致的（圖1）。更遠的距離，R=0.33 nm時，其為PtxOy原子簇中的Pt-O-Pt殼層。

2）1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL樣品在EXAFS的R空間上具有相似的局部配位結(jié)構(gòu)。在摻入Bi之后，我們可以看出0.2 nm左右的Pt-O殼層的強度明顯增強，這說明Bi的摻入增加了Pt原子周圍的氧原子的數(shù)目，并且沒有觀察到明顯的Pt-O-Pt殼層，這說明Pt物種是在原子級分散（Ptδ+單原子）。與1Pt-CZL樣品相比，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL具有一處明顯的不同是，并沒有發(fā)現(xiàn)位于0.278 nm左右的金屬Pt-Pt殼層，這說明摻Bi樣品中并沒有形成任何尺寸的金屬Pt顆粒，這與XRD中沒有金屬Pt的衍射峰的結(jié)果一致（圖1）。

圖6 BiPt-CZL樣品的近邊線性擬合 (a)1Pt-CZL，(b)1Pt1.5Bi-CZL，(c)1Pt5Bi-CZLFig.6 The linear combination fitting results of Pt/PtBi-CZL samples at Pt L3 edge(a)1Pt-CZL,(b)1Pt1.5Bi-CZL,(c)1Pt5Bi-CZL

因此，我們可以通過HAADF-STEM、XAFS和XPS的結(jié)果得出結(jié)論：通過Bi的引入，Bi和Pt之間產(chǎn)生強相互作用，可以將Pt的分散度提高到原子簇和單原子級別。Bi主要是以BiOx的形式分布在催化劑表面，并且，XPS結(jié)果表明，當(dāng)Bi的引入量過多時，會覆蓋催化劑表面的Pt活性物種。

2.3 鉍摻雜鉑-鈰鋯鑭樣品的還原性和甲烷完全氧化反應(yīng)活性

我們通過H2-TPR（圖8（a））來對樣品的還原性進行表征。在之前的研究中，我們已經(jīng)知道Pt和載體之間存在相互作用，在這里不在贅述，因此，主要通過H2-TPR對Bi和Pt之間的相互作用進行研究。從圖8（a）可以看出，在1Pt-CZL樣品中，位于168°C的還原峰歸屬為Pt物種的還原峰，而摻入Bi之后，Pt物種的還原峰向高溫方向偏移，分別到了175°C、194°C（1Pt1.5Bi-CZL）和204°C（1Pt5Bi-CZL），這說明Bi和Pt之間通過氧的橋連作用形成Pt-O-Bi的強相互作用，導(dǎo)致還原峰的位置向高溫移動。通過1.5Bi-CZL和5Bi-CZL樣品的對比，我們可以發(fā)現(xiàn)1Pt1.5Bi-CZL樣品中未發(fā)現(xiàn)Bi2O3的還原峰（～340°C），這也可以從側(cè)面說明BiPt之間存在Pt-O-Bi強相互作用，在1Pt5Bi-CZL樣品中，Bi2O3的還原峰也從約340°C偏移至約313°C。

圖7 BiPt-CZL樣品的Pt L3邊近邊譜(a)和R空間的擴展邊擬合結(jié)果(b)Fig.7 Pt L3-edge XANESprofiles(a)and EXAFS fitting results in R space(b)of Pt/PtBi-CZL samples

甲烷完全氧化反應(yīng)則用來檢測BiPt-CZL樣品的催化活性。圖8（b）是甲烷氧化的“l(fā)ight off”曲線，溫度區(qū)間為300～650°C。從圖8中可以看出，1Pt-CZL催化劑展示出了最好的催化活性，T50大約在475°C，然而Bi的引入并未提高催化劑的催化活性，反而降低了催化劑的活性，1Pt1.5Bi-CZL和1Pt5Bi-CZL催化劑的T50分別為550°C和625°C。1Pt-CZL和1Pt1.5Bi-CZL催化劑在400°C以下，其催化活性是相接近的，并無明顯差異，但是隨著溫度的升高，1Pt1.5Bi-CZL的催化活性要明顯低于1Pt-CZL的催化活性。這可能是因為在反應(yīng)過程中，BiOx原子簇容易被烴類化合物還原為金屬Bi，而且金屬Bi的熔點（271.3°C）較低，因此，在反應(yīng)過程中，金屬Bi可能會在高溫下熔化，覆蓋住表面的Pt活性位點和載體表面，導(dǎo)致活性降低。

圖8 BiPt-CZL樣品的H2-TPR曲線(a)和甲烷完全氧化反應(yīng)的“l(fā)ight off”曲線(b)Fig.8 The H2-TPR(a)and“l(fā)ight off”(b)methane complete oxidation profiles of Pt/PtBi-CZL samples

2.4 鉍摻雜的鉑催化劑在甲烷完全氧化反應(yīng)中的“構(gòu)效”關(guān)系研究

在甲烷完全氧化反應(yīng)中，Pt基催化劑作為一種常見的催化劑，許多科學(xué)工作者通過制備不同載體負(fù)載的Pt基金屬催化劑，來提高其在甲烷完全氧化中的活性，比如采用活性載體（CeO2、CeZrLaOx、CeZrYOx）。還有一部分科研人員通過引入助劑來提高Pt基催化劑的催化活性，比如Pd、Au、Rh等，并取得了一定的活性提升。因此，在本節(jié)工作中，我們通過等體積浸漬法成功制備了不同含量鉍摻雜的鉑基催化劑。

我們將制備的高分散的Bi摻雜的Pt基催化劑應(yīng)用在甲烷完全氧化反應(yīng)中，“l(fā)ight off”曲線表明，Bi的摻雜對于催化劑的活性為負(fù)效果，我們可以通過對催化劑的一系列表征結(jié)果進行“構(gòu)效”關(guān)系的研究。通過XRD的表征，我們發(fā)現(xiàn)在未摻雜Bi的Pt基催化劑中，存在微弱的金屬Pt的衍射峰，通過之前的研究，這是催化劑中存在少量的Pt納米顆粒，其尺寸在4 nm左右；然而，Bi摻雜的Pt基催化劑完全沒有出現(xiàn)金屬Pt/PtO2和金屬Bi/Bi2O3的衍射峰，這可以初步說明Bi的摻雜可以進一步提高Pt的分散度，并且Bi自身也以高分散的原子簇形式存在，從負(fù)載金屬的尺寸來看，這對于后續(xù)的反應(yīng)活性應(yīng)該是有利的。BET的結(jié)果表明，隨著Bi摻雜量的增加，催化劑的比表面積逐漸減小，由最初CZL載體的56 m2·g-1減小為1Pt5Bi-CZL的27 m2·g-1，這可能是表面太多的BiOx原子簇將CZL載體覆蓋住了，導(dǎo)致比表面積下降，這與活性也是一致的，因為CZL是活性載體，其本身具有高溫催化甲烷完全氧化的能力，表面被BiOx原子簇覆蓋，則導(dǎo)致催化劑失活。

XPS的結(jié)果為我們提供了更多的表面信息，我們通過Pt 4f、Bi 4f和Ce 3d譜圖對樣品進行了Pt和Bi的半定量分析，結(jié)果表明1Pt1.5Bi-CZL樣品（2.6%）中的表面Pt含量要明顯低于1Pt-CZL樣品（3.2%），而對于1Pt5Bi-CZL樣品，由于表面過多的BiOx原子簇的覆蓋，無法得到有效的Pt 4f譜圖（圖4（b））。這也可以從側(cè)面說明，催化劑表面更多非活性的BiOx原子簇將Pt活性物種覆蓋住，導(dǎo)致Pt活性物種和活性載體與甲烷的接觸面積減小，進而導(dǎo)致了催化劑的失活。HAADF-STEM圖像可以看出，Bi的引入使得催化表面的單原子和原子簇的數(shù)目明顯增多，但是由于Pt（78）和Bi（83）的Z值相近，我們無法直接確定這種單原子和原子簇是Pt或者Bi物種，或者兩者共存。進一步，XAFS譜圖可以給出Pt的局部配位結(jié)構(gòu)信息，從XANES譜圖可以看出，Bi的摻雜使得Pt的價態(tài)到達正四價，并且EXAFS可以看出Bi摻雜之后的催化劑，只存在很強的0.2 nm左右的Pt-O殼層，這說明Pt物種主要以單原子的形式存在，因此，Bi元素主要以BiOx原子簇的形式存在。未發(fā)現(xiàn)0.27 nm左右的金屬Pt-Pt殼層，這說明Bi摻雜的樣品中沒有金屬Pt顆粒的存在。因此，適量Bi元素的引入可以很好地促進Pt以單原子的形式存在，但是非活性的Bi/BiOx原子簇會覆蓋活性物種Pt單原子導(dǎo)致催化劑的失活現(xiàn)象。

3 結(jié)語

在本工作中，我們通過兩步浸漬法成功制備了鉍摻雜的鉑基鈰-鋯-鑭催化劑，并將其應(yīng)用在甲烷完全氧化反應(yīng)。通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）及其他表征方式，進行了雙金屬催化劑構(gòu)效關(guān)系的研究。通過對結(jié)構(gòu)的表征，我們發(fā)現(xiàn)Bi和Pt之間存在較強的相互作用，促進了Pt納米顆粒分散到原子簇和單原子級別。然而，Bi的引入會導(dǎo)致Bi/BiOx原子簇覆蓋表面的Pt物種（單原子和原子簇）和鈰鋯鑭載體活性位點，阻礙了Pt活性物種以及載體與反應(yīng)物的接觸，從而降低了催化劑在甲烷完全氧化中的活性。雖然，本章工作并未取得良好的催化活性，但是，在雙金屬之間的相互作用方面有了新的認(rèn)識，這對于今后的雙金屬催化劑的制備具有一定的指導(dǎo)意義。

致謝感謝山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院賈春江教授在催化實驗上的指導(dǎo)與建議，感謝湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院馬超教授在球差電鏡方面給予的指導(dǎo)和幫助。感謝上海光源大科學(xué)裝置中心提供的幫助。