利用三元等高線圖研究表面活性劑配方和溫度對(duì)黏度的影響

靳鵬偉 石榮瑩

（上海和黃白貓有限公司，上海，200231）

在家居護(hù)理行業(yè)產(chǎn)品開發(fā)過程中，黏度一直是個(gè)很重要的指標(biāo)。黏度太低，產(chǎn)品沒有質(zhì)感，傾倒時(shí)容易掛壁或滴漏。黏度太高，產(chǎn)品很難從容器擠出或倒出。同時(shí)，溫度對(duì)黏度影響很大，不合理的配方，容易出現(xiàn)夏天黏度很低感覺很稀，而冬天黏度很高很難被泵出的情況，這也容易引起消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的誤解。

本研究對(duì)市面15款洗衣液樣品在4種溫度下（-5、5、25、35℃）進(jìn)行了黏度測(cè)試（方法詳見1.6樣品的恒溫和1.7黏度的測(cè)量），可以發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)品黏度隨溫度波動(dòng)（溫度敏感性）較大（圖1）。絕大部分產(chǎn)品隨著溫度降低，黏度增大（樣品1～12、樣品14），其中大部分波動(dòng)較大，少部分波動(dòng)較小。個(gè)別產(chǎn)品隨著溫度降低，黏度先增后降，出現(xiàn)一個(gè)極大值（樣品13、樣品15）。傳統(tǒng)陰離子（或陰離子+非離子）表面活性劑用NaCl增稠，體系溫度越低，黏度越大。但若是加入特殊增稠劑[1]，或是特殊表活[2]，則能制備出黏度具有極大值的體系。作為比較理想的產(chǎn)品，黏度隨溫度變化波動(dòng)不宜太大。

圖1 15款市售洗衣液黏度隨溫度變化折線圖

因市售樣品來自不同廠商，配方不同，因此可以看出黏度隨溫度波動(dòng)程度與配方息息相關(guān)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)也有很多報(bào)道配方對(duì)黏度的影響、黏度隨溫度變化規(guī)律等，如陳志峰等[3]利用活化能大小來描述黏度對(duì)溫度的敏感性。但大多數(shù)文獻(xiàn)是基于二元配方變量討論，或是三元配方變量，但沒考查其隨溫度變化的規(guī)律，很難全局觀察不同配方隨溫度變化對(duì)黏度的影響。本文基于三元圖（或稱三角圖，Ternary），采用三元等高線圖（Ternary Contour）法，研究了直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）三元體系在不同溫度下的黏度變化，得到直觀明了的結(jié)果，對(duì)類似研究具有一定的啟發(fā)作用。

三元圖是一種常用的數(shù)據(jù)表達(dá)方法，主要用于氣-液-固相圖、膠束不同形態(tài)等表達(dá)。常用的三元圖是等邊三角形（圖2），內(nèi)部觀察點(diǎn)在三個(gè)頂點(diǎn)組分的比例相加為1（或100%）。三元圖有多種觀察方法，整體原則是觀察點(diǎn)越靠近哪個(gè)頂點(diǎn)，表明該頂點(diǎn)組分的比例越高。針對(duì)具體計(jì)算，一種方法是通過觀察點(diǎn)作三個(gè)邊的平行線，某一頂點(diǎn)經(jīng)過觀察點(diǎn)對(duì)面邊的長(zhǎng)度，代表該頂點(diǎn)在觀察點(diǎn)的比例。例如圖2觀察點(diǎn)G，組分B通過觀察點(diǎn)后對(duì)面邊長(zhǎng)為0.3，表明觀察點(diǎn)G組分B占30%，同理組分A占比50%，組分C占比20%。

圖2 三元圖組分含量判斷方法

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

直鏈烷基苯磺酸（碳鏈主要為C12，相對(duì)平均分子質(zhì)量323）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES，2EO，碳鏈主要為C12～14天然醇，平均分子質(zhì)量383），工業(yè)級(jí)，浙江贊宇科技股份有限公司。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9，烷鏈主要為C12～14天然醇，羥值90～103 mgKOH/g），工業(yè)級(jí)，安徽金桐精細(xì)化學(xué)有限公司。NaCl、NaOH，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

粘度計(jì)，博勒飛Brookfield DV3T LV。加熱臺(tái)，艾卡IKA C-MAG HS 7 Control。機(jī)械攪拌，艾卡IKA Eurostar 20 Digital。電子天平，梅特勒-托利多METTLER TOLEDO ME3002E。pH計(jì)，梅特勒-托利多METTLER TOLEDO FE28。恒溫水浴槽，上海一恒科學(xué)儀器有限公司MPE-20C。超純水機(jī)，上海和泰儀器有限公司 RO DI digital plus。電子溫度計(jì)，DeltaTrak 11050。

1.2 15% LAS水溶液的制備

在5 L燒杯中加入76.13 g NaOH，加入約3 kg去離子水，機(jī)械攪拌至溶解，加入585.64 g直鏈烷基苯磺酸（96%），恒溫40～50℃攪拌反應(yīng)15 mi n，用10% NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0±0.1，補(bǔ)水至4 kg后攪拌均勻，密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 15% AES水溶液的制備

在5 L燒杯中加入642.86 g AES（70%），加入約2.3 kg去離子水，恒溫40～50℃機(jī)械攪拌至AES全部溶解，用10% NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0±0.1，補(bǔ)水至3 kg后攪拌均勻，密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 15% AEO9水溶液的制備

在2 L燒杯中加入300 g AEO9，加入約1.6 kg去離子水，恒溫40～50℃機(jī)械攪拌至AEO9全部溶解，用10% NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0±0.1，補(bǔ)水至2 kg后攪拌均勻，密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的制備

在250 mL燒杯中，按照表1比例加入對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15% LAS、15% AES和15% AEO9水溶液，機(jī)械攪拌均勻，加入1%（2 g）NaCl增稠，恒溫30～40℃攪拌至NaCl全部溶解，補(bǔ)水至200 g后攪拌均勻，轉(zhuǎn)入200 mL PET塑料瓶密閉保存。

1.6 樣品的恒溫

將裝在200 mL PET塑料瓶的待測(cè)樣品統(tǒng)一置于恒溫水浴槽中，設(shè)定目標(biāo)溫度(5.0±0.2)℃、(15.0±0.2)℃、(25.0±0.2)℃和(35.0±0.2)℃，＋0.2℃為溫度上限，-0.2℃為溫度下限），恒溫2 h以上，將電子溫度計(jì)置于樣品中心位置測(cè)量溫度，達(dá)到目標(biāo)溫度后依次進(jìn)行黏度測(cè)試。樣品從取出恒溫水浴槽到測(cè)量整個(gè)過程控制在2 min內(nèi)，盡可能確保樣品溫度沒有發(fā)生變化。

1.7 黏度的測(cè)量

將粘度計(jì)置于恒溫水浴槽附近，盡可能減少取樣準(zhǔn)備時(shí)間。打開Brookfield DV3T粘度計(jì)，無轉(zhuǎn)子狀態(tài)下調(diào)節(jié)水平，自動(dòng)校零。根據(jù)樣品黏度高低采用62#或63#轉(zhuǎn)子，選取適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速（扭矩處于20%～80%之間），黏度接近樣品盡可能用同一轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，設(shè)定測(cè)量1 min時(shí)停止，統(tǒng)一以1 min時(shí)黏度值為準(zhǔn)。

1.8 數(shù)據(jù)處理

柱狀圖采用Microsoft Excel繪制。折線圖、三元圖（Ternary）、三元等高線圖（Ternary Contour）采用Originlab Origin 2021繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

為具代表性，本文針對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)洗衣液配方[4]采用的LAS、AES、AEO9三元表活體系進(jìn)行研究?？偙砻婊钚詣┖堪凑障匆乱盒袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)[5]下限設(shè)定為15%。同時(shí)為統(tǒng)一變量方便研究，所有實(shí)驗(yàn)點(diǎn)pH設(shè)置為8（此時(shí)為穩(wěn)定陰離子體系又較為溫和），并且采用1% NaCl進(jìn)行增稠（根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，1% NaCl不足以使配方黏度超過增稠極限導(dǎo)致黏度下降，又能較好地表現(xiàn)黏度差異）。表1為本實(shí)驗(yàn)的方案設(shè)計(jì)，共37個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，具體到三元圖如圖3藍(lán)點(diǎn)所示。點(diǎn)的選取是根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)，在黏度變化較大區(qū)域、臨界區(qū)域?qū)嶒?yàn)點(diǎn)密集（以10%成分變化為間距），在黏度變化較小區(qū)域?qū)嶒?yàn)點(diǎn)稀疏（以20%成分變化為間距）。

2.2 傳統(tǒng)柱狀圖結(jié)果

圖4是37個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在25℃下黏度的傳統(tǒng)柱狀圖結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，黏度的高低很難與配方組分有效結(jié)合起來，分析比較困難。因此需要更為直觀的表達(dá)方式，下文三元等高線圖是一種理想的表達(dá)方式。

圖4為實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在25℃時(shí)黏度柱狀圖（1#和5#配方分層無數(shù)據(jù)）。

表1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

圖3 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在三元圖的位置

2.3 三元等高線圖結(jié)果

與圖4對(duì)比，若采用三元等高線圖來表達(dá)，則結(jié)果非常清晰（圖5c）。結(jié)果表明，25℃下黏度高的區(qū)域主要集中在AES與LAS含量高的區(qū)域，最大值接近AES∶LAS=4∶6。組分AEO9含量高會(huì)有明顯的降黏效果。圖中靠近LAS的斜線空白區(qū)域是因?yàn)樵搮^(qū)域配方分層，數(shù)據(jù)點(diǎn)缺失所致。

除了25℃，本文也考查了實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在5、15、35℃下的黏度（圖5a、5c、5d）。結(jié)果表明，5℃時(shí)最高黏度集中在AES多的區(qū)域（AES約60%），隨著溫度升高至35℃，最高黏度區(qū)域遷移集中在LAS多的區(qū)域（LAS約80%）。

同時(shí)，可以將不同溫度下的三元等高線圖按順序做成GIF動(dòng)圖（期刊不方便展示動(dòng)圖），可以實(shí)現(xiàn)類似天氣預(yù)報(bào)云層飄動(dòng)的效果，一目了然觀察到配方黏度隨溫度變化規(guī)律，即隨著溫度升高，黏度最高區(qū)域由靠近AES逐漸轉(zhuǎn)移到靠近LAS。至于為什么不同溫度下高黏區(qū)域發(fā)生遷移，應(yīng)該是在不同溫度狀態(tài)下，幾種表面活性劑的臨界排列參數(shù)P值發(fā)生了變化，導(dǎo)致高黏度對(duì)配方形成膠束的排列配比需求不同，這有待進(jìn)一步研究解釋。

圖4 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在25℃時(shí)黏度柱狀圖（1#和5#配方分層無數(shù)據(jù)）

圖5 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不同溫度下黏度三元等高線圖（斜線區(qū)域配方分層）

2.4 黏度隨溫度變化曲線

若要分析具體數(shù)值，則還需借助傳統(tǒng)折線圖觀察（圖6）。結(jié)果表明，溫度波動(dòng)（主要考查5℃與25℃下的黏度差值）大致可以分為3個(gè)梯隊(duì)（紅色、藍(lán)色和綠色）。波動(dòng)最大的是紅色19#實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（LAS/AES/AEO9=40%/60%/0%）。其次是15#（LAS/AES/AEO9=50%/50%/0%）和10#（LAS/AES/AEO9=60%/40%/0%）。這3組配方均為L(zhǎng)AS與AES接近1：1區(qū)域。表明該區(qū)域比例的配方更容易被NaCl增稠（增稠效率較高），但同時(shí)該區(qū)域不同溫度下的黏度波動(dòng)也最大。

圖6 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在不同溫度下黏度折線圖

波動(dòng)較大的第二梯隊(duì)是藍(lán)色6#（LAS/AES/AEO9=70%/30%/0%）、16#（LAS/AES/AEO9=50%/40%/10%）和24#（LAS/AES/AEO9=30%/70%/0%）。這3組配方是上面第一梯隊(duì)配方的延伸。其余配方（綠色）溫度波動(dòng)較小。

由于溫度波動(dòng)主要考查低溫與高溫下的黏度差，而通常情況下低溫黏度比高溫黏度高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此低溫下的三元等高線圖（圖5a）也基本代表黏度的波動(dòng)程度，即圖中黏度越高，表明該點(diǎn)配方的黏度隨溫度波動(dòng)程度越大。

需要指出的是，由于本實(shí)驗(yàn)均為1% NaCl增稠，實(shí)際上針對(duì)同一配方，黏度越高波動(dòng)的程度也越大（數(shù)據(jù)未展示）。因此為了減小黏度隨溫度的波動(dòng)，同時(shí)為方便生產(chǎn)時(shí)黏度精準(zhǔn)控制，配方應(yīng)在滿足其他性能（去污力、泡沫性能等）的前提下，優(yōu)選黏度隨溫度波動(dòng)小的配方，產(chǎn)品黏度也不宜設(shè)置過高。

3 結(jié)論

本文通過配置37個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，利用三元等高線圖，研究了LAS/AES/AEO9三元體系（15%活性物，pH=8，1% NaCl增稠）不同配方在不同溫度下的黏度變化，結(jié)果能夠直觀表明隨著溫度升高，高黏度區(qū)域由靠近AES向靠近LAS移動(dòng)，同時(shí)低溫（5℃）下的高黏度區(qū)域可基本代表配方黏度對(duì)溫度敏感區(qū)域。本文對(duì)表面活性劑研究思路、配方設(shè)計(jì)、黏度控制具有一定的幫助作用。