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    HPLC?MS/MS 法分析中華常春藤與洋常春藤化學(xué)成分

    2021-06-15 14:08:16倪力軍諸葛敏高麗麗胡江寧金漢臺(tái)金志文
    中成藥 2021年4期
    關(guān)鍵詞:正離子鼠李糖常春藤

    倪力軍諸葛 敏高麗麗胡江寧金漢臺(tái)金志文

    (1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海200237; 2.中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥物研究所,北京100050;3.浙江康恩貝中藥有限公司,浙江 麗水323400)

    中華常春藤Hedera nepalensisvarK.Koch var.sinensis(Tobl.)Rehder 和洋常春藤Hedera helixL 為五加科常春藤屬的2 個(gè)亞種,兩者在我國(guó)大部分地區(qū)均有分布。中華常春藤藥用價(jià)值被許多中藥典籍記載[1],功能主治祛風(fēng)利濕、活血化瘀、平肝、解毒,可用于治療風(fēng)濕關(guān)節(jié)急性結(jié)膜炎等病癥。洋常春藤原產(chǎn)于歐洲和北非[2],已被列入歐洲藥典[3],其乙醇提取物具有止咳解痙、抗炎、抗病毒、抗氧化、抗癌等作用[4?5],但國(guó)內(nèi)對(duì)其藥用研究較少。文獻(xiàn)記載表明中華常春藤和洋常春藤的臨床適應(yīng)癥不同。對(duì)比研究?jī)烧呋瘜W(xué)成分的異同對(duì)于開發(fā)以常春藤為原料的植物新藥具有重要意義。

    常春藤屬植物主要含五環(huán)三萜皂苷、黃酮類、多酚類和有機(jī)酸等成分。Kanwal 等[6]、Saleem 等[7]、Jafri 等[8]研究中華常春藤時(shí)分別使用甲醇、正己烷、乙酸乙酯、水進(jìn)行提取,發(fā)現(xiàn)各相提取物中主要含有黃酮、固醇、三萜皂苷和強(qiáng)心苷類成分。洋常春藤中被研究最多、生物活性較好的成分主要為三萜皂苷類(占比2.5%~6%)[5],洋常春藤還含有其他成分[9],如黃酮類、酚酸類、花色苷類、香豆素類、生物堿、揮發(fā)油、維他命、碳水化合物。但對(duì)比中華常春藤和洋常春藤化學(xué)成分的研究尚未見報(bào)道。本研究使用HPLC?MS/MS 對(duì)2 種常春藤中化學(xué)成分進(jìn)行定性鑒別和對(duì)比分析,從成分種類和化學(xué)結(jié)構(gòu)層面上了解其化學(xué)成分的異同。

    1 材料與方法

    1.1 儀器 XSE105DU 電子天平[十萬分之一,梅特勒?托利多儀器(上海)有限公司];Mili?Q 超純水儀(美國(guó)Millipore 公司);Thermo UltiMate 3000 高效液相色譜儀、Thermo Q?Exactive Plus MS/MS 質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司);DS?3510 DTH 超聲波清洗器(上海生析超聲儀器有限公司)。

    1.2 試劑與藥物 甲醇(色譜純,德國(guó)Merck 公司);甲酸(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);超純水采用純水儀自制。對(duì)照品隱綠原酸(色譜純,上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司);常春藤皂苷C(色譜純,浙江康恩貝制藥股份有限公司);α?常春藤皂苷、秦皮甲素(色譜純,中國(guó)食品藥品檢定研究院);綠原酸、蘆丁、煙花苷、常春藤皂苷B、常春藤皂苷D(色譜純,南京春秋生物工程有限公司)。

    洋常春藤干燥葉批號(hào)為HZ170402,于2017 年4 月1日采摘于浙江杭州市;中華常春藤干燥葉批號(hào)為ZH180423,于2018 年4 月23 日采摘于浙江省松陽縣,均由浙江康恩貝中藥有限公司提供,經(jīng)中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所陳士林教授鑒定為五加科常春藤屬洋常春藤Hedera helixL.、中華常春藤Hedera nepalensisvarK.Koch var.sinensis(Tobl.)Rehder。

    1.3 供試品溶液制備 精密稱量洋常春藤、中華常春藤干燥葉(40 目)0.5 g,以料液比1 ∶100 加入80% 甲醇,80 ℃水浴回流提取1 h,補(bǔ)足減失質(zhì)量,過0.22 μm 微孔有機(jī)相濾膜,取續(xù)濾液,即得。

    1.4 對(duì)照品溶液制備 精密稱定各對(duì)照品適量于量瓶中,加入甲醇超聲溶解,放冷,甲醇定容至刻度,即得。

    1.5 分析條件

    1.5.1 色譜 Hypersil Gold C18色譜柱(100 mm×2.1 mm,3 μm);流動(dòng)相0.05% 甲酸(A)?甲醇(B),梯度洗脫(0~1.5 min,5% B;1.5~5 min,5%~20% B;5~15 min,20%~40%B;15~30 min,40%~70%B;30~34 min,70%~90%B;34~37 min,90%B;37~40 min,90%~5%B);體積流量0.3 mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng)205 nm;進(jìn)樣量2 μL。

    1.5.2 質(zhì)譜 采用電噴霧離子化源(ESI);正負(fù)離子模式檢測(cè);Full MS 一級(jí)掃描,分辨率70 000;dd?MS2模式二級(jí)掃描,分辨率17 500;鞘氣體積流量45 μL/min;噴霧電壓3.50 kV;輔助氣體積流量15 μL/min;輔助氣溫度250 ℃;毛細(xì)管溫度375 ℃;質(zhì)量掃描范圍m/z150~2 000。

    2 結(jié)果

    洋常春藤和中華常春藤的正、負(fù)總離子流圖見圖1~2,正離子模式相對(duì)負(fù)離子模式出峰更多且信號(hào)更強(qiáng),故解析化學(xué)成分以正離子模式信息為主。正離子模式下,共從2種常春藤中鑒定或推斷出48 種成分,見表1,可大致將其分為有機(jī)酸、黃酮苷、皂苷3 個(gè)結(jié)構(gòu)大類;負(fù)離子模式下,補(bǔ)充推斷出5 種成分,見表2。解析時(shí)使用Xcalibur 軟件打開數(shù)據(jù)文件,由一級(jí)譜數(shù)據(jù)獲得準(zhǔn)分子離子峰,隨后將準(zhǔn)分子離子峰二級(jí)譜的碎片信息與文獻(xiàn)[6?17]、質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)網(wǎng)站對(duì)比進(jìn)行深入鑒定。

    圖1 正離子模式下中華常春藤、洋常春藤總離子流圖

    表1 正離子模式下洋常春藤、中華常春藤葉中化學(xué)成分

    表2 負(fù)離子模式下洋常春藤、中華常春藤葉中化學(xué)成分

    一般來說,中藥中的類似成分通常具有相似的結(jié)構(gòu),特征化合物通過連接不同的化學(xué)基團(tuán),包括羥基、甲氧基、乙?;?、甲基以及與糖基脫水縮合形成新的化合物[10]。糖基通常為葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、葡萄糖醛酸。

    圖2 負(fù)離子模式下中華常春藤、洋常春藤總離子流圖

    2.1 有機(jī)酸類化合物鑒定 液質(zhì)分析表明,2 種常春藤中均含有綠原酸異構(gòu)體,它是由咖啡酸和奎尼酸縮合而成的一種酯類化合物[14],因其縮合位置不同有多種同分異構(gòu)體。綠原酸類化合物有3 個(gè)保留時(shí)間,分別為6.78、7.44、7.70 min,一級(jí)碎片信息有m/z355.102 4 [M+H]+、m/z377.084 1 [M+Na]+、353.087 4 [M?H]-,正離子模式二級(jí)碎片信息m/z193.049 4、m/z163.038 8 分別是[M +H]+脫去咖啡酸、奎尼酸的碎片。結(jié)合參考文獻(xiàn)[11] 并根據(jù)分子空間對(duì)稱結(jié)構(gòu)判斷極性大小為新綠原酸>綠原酸>隱綠原酸,并由對(duì)照品比對(duì)出綠原酸和隱綠原酸的出峰時(shí)間為7.40、7.80 min,所以保留時(shí)間為6.78 min 的峰為新綠原酸。3 種綠原酸裂解途徑類似,以綠原酸為例,其正離子模式下可能的碎裂途徑見圖3。

    圖3 正離子模式下綠原酸的質(zhì)譜圖及可能裂解途徑

    中華常春藤在tR為14.84、15.69 min 處檢測(cè)到一級(jí)碎片信息為m/z517.134 0 [M +H]+、m/z539.115 7 [M +Na]+、m/z515.118 7 [M?H]-,洋常春藤中未檢出該成分,推測(cè)其為一分子咖啡酸與兩分子奎尼酸縮合位置不同形成同分異構(gòu)體,可能成分有1,5?dicaffeoylquinic acid、3,4?dicaffeoylquinic acid、3,5? dicaffeoylquinic acid 和4,5?di?caffeoylquinic acid[16]。

    2.2 黃酮苷類化合物鑒定 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中常連接有酚羥基、甲氧基、甲基、異戊烯基等官能團(tuán),還常與糖結(jié)合成苷,此類化合物在碎裂時(shí)會(huì)丟失糖基碎片[10]。液質(zhì)結(jié)果表明,常春藤中黃酮苷類化合物有蘆丁、煙花苷、阿福豆苷。蘆丁為槲皮素與一分子鼠李糖和一分子葡萄糖脫水縮合形成,一級(jí)碎片信息有m/z611.160 9 [M +H]+、m/z633.142 1 [M+Na]+、m/z609.145 3 [M?H]-,正離子模式二級(jí)碎片信息m/z465.102 4 為[M+H]+脫去一分子鼠李糖 基(m/z146.058 5)、m/z303.049 5 為 [M?鼠 李糖+H]+進(jìn)一步脫去一分子葡萄糖基(m/z162.052 6)。以蘆丁為例,給出了黃酮苷類成分丟失糖基碎片的可能裂解途徑,見圖4。

    圖4 正離子模式下蘆丁的質(zhì)譜圖及可能碎裂途徑

    煙花苷(tR17.37 min)為一分子山柰酚與一分子鼠李糖和一分子葡萄糖脫水縮合形成,一級(jí)碎片信息有m/z595.165 7 [M +H]+、m/z617.147 5 [M +Na]+、m/z593.149 5 [M?H]-,二級(jí)碎片信息m/z449.107 5、m/z287.054 7 分別為[M?鼠李糖+H]+、[M?鼠李糖?葡萄糖+H]+。阿福豆苷(tR8.42 min)為一分子山柰酚和一分子鼠李糖脫水縮合形成,一級(jí)碎片信息有m/z433.134 1 [M+H]+、m/z455.115 9 [M+Na]+、m/z431.118 3 [M?H]-。

    2.3 皂苷類化合物鑒定 皂苷類化合物主要以常春藤皂苷元、齊墩果酸為母核,連接糖鏈而成。其中含量較高、活性較強(qiáng)的皂苷為常春藤皂苷C 和α?常春藤皂苷[5]。對(duì)照品對(duì)比,鑒定tR為27.84 min 的峰為常春藤皂苷C,其由一分子hederagenin、兩分子鼠李糖、一分子阿拉伯糖和兩分子葡萄糖縮合而成,一級(jí)碎片信息有m/z1 221.626 8 [M+H]+、m/z1 243.606 8 [M +Na]+、m/z121 9.606 8 [M?H]-、m/z1 265.613 0 [M+HCOO]-,正離子模式下常春藤皂苷C 碎片過于破碎,不利于解析,故用負(fù)離子模式下的信息進(jìn)行解釋。負(fù)離子模式下其二級(jí)碎片信息m/z1 073.549 8、749.446 0 分別對(duì)應(yīng)[M?鼠李糖?H]-、[M?鼠李糖?2 葡萄糖?H]-,常春藤皂苷C 可能的碎裂途徑見圖5。

    圖5 負(fù)離子模式下常春藤皂苷C 的質(zhì)譜圖及可能碎裂途徑

    與α?常春藤皂苷對(duì)照品比對(duì),鑒定tR34.12 min 的峰為α?常春藤皂苷,由一分子hederagenin、一分子鼠李糖和一分子阿拉伯糖縮合而成,一級(jí)碎片信息有m/z751.462 5[M +H]+、m/z773.444 5 [M +Na]+、m/z749.446 9[M?H]-,二級(jí)碎片信息有m/z619.419 8、473.362 3、455.351 4、437.340 9、409.346 1 分別對(duì)應(yīng)[M?阿拉伯糖+H]+、[hed?eragenin +H]+、[hederagenin?H2O +H]+、[hederagenin?2H2O+H]+、[hederagenin?2H2O?CO+H]+。

    2.4 成分對(duì)比 結(jié)果表明,中華常春藤和洋常春藤在所含化學(xué)成分上有許多共同特征,成分結(jié)構(gòu)也基本相同,51 組峰中共有峰有39 組。中華常春藤中有二咖啡??崴帷⑴_(tái)灣常春藤XII 等16 種洋常春藤中沒有的成分;洋常春藤中有新綠原酸、常春藤皂苷D 等6 種中華常春藤中沒有的成分。

    信號(hào)較強(qiáng)成分,如蘆丁、煙花苷、常春藤皂苷C、α?常春藤皂苷等成分在中華常春藤和洋常春藤中均有分布,且這幾種成分為常春藤主要活性成分,表明這2 種常春藤主要成分相同,特異性分布成分多為含量較低組分。根據(jù)液質(zhì)分析比較,推測(cè)2 種常春藤的主要活性成分含量不同、各自獨(dú)有的成分與其他化合物的協(xié)同作用,可能是2 種藥材體現(xiàn)出不同臨床作用的原因。

    3 討論

    植物學(xué)上主要是依據(jù)葉片外觀形貌和其顯微圖像的絨毛特征區(qū)分中華常春藤和洋常春藤。本研究較為系統(tǒng)地定性分析、比較了中華常春藤和洋常春藤葉中的化學(xué)成分,結(jié)果表明2 種常春藤中的大類化學(xué)成分相同。由于對(duì)照品的稀缺,一些同分異構(gòu)體成分還需要通過核磁等方法進(jìn)一步研究來佐證。但中華常春藤所含化學(xué)成分相對(duì)較多,表明中華常春藤和洋常春藤存在差異。由于本研究分析樣品有限,進(jìn)一步可收集更多樣品,借鑒文獻(xiàn)[18] 的做法,對(duì)2 種常春藤進(jìn)行近紅外光譜及HPLC 指紋圖譜分析,采用多元統(tǒng)計(jì)分析方法根據(jù)分子光譜提供的整體信息進(jìn)行2種藥材的快速區(qū)分與鑒別;根據(jù)指紋圖譜間進(jìn)行整體相似度評(píng)價(jià),根據(jù)主要組分含量的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異比較其共有成分含量的差異。

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